棉布前驱体；
[0046] (4)将前驱体在保护性气氛（氩气、氦气或氮气）下升温，保护性气氛流量为10~ 2000sccm(优选为300~lOOOsccm)，升温速率为1~50°C/min，升温至600~1200°C，在 设定温度下保温1~6h，在保护气氛下退火至室温，即可获得柔性碳纤维布复合结构。所述 碳纤维布复合结构中碳纤维与石墨烯和/或碳纳米管之间形成了较强的结合力，形成同轴 复合结构（同轴复合结构是指碳纳米管和/或石墨烯均匀包覆在碳纤维上）；同时，材料整 体表现出良好的柔性和高导电性：弯折角从0~180°，导电性随着热处理温度的升高而提 高（衡量导电性能的方块电阻范围为〇. 3~20KQ/ □)。
[0047] 所选取的棉布为100 %的天然纤维素或者由化学纤维复合制成的棉布，所选用的 棉布的面积为lcm2以上。与碳纤维骨架复合的碳纳米管可为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管 或多壁碳纳米管，其直径分布范围为1~300nm，长度分布范围为lOOnm~1000ym。与碳 纤维骨架复合的石墨烯可为单层石墨烯、少数层石墨烯或多层石墨烯，尺寸长度分布范围 为2~200ym，层数分布范围为1~100层。
[0048] 浸渍法采用的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的 溶液、表面活性剂，碳纳米管和/或石墨稀占0. 01~l〇wt% (优选为0. 02~2wt%，表面 活性剂占1~l〇wt% (优选为1~5wt% )，余量为分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。分 散碳纳米管、石墨烯的溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、聚乙 烯醇（PVA)、丙酮等中的一种或多种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十二烷基苯磺 酸钠（SDBS)、十二烷基硫酸钠（SDS)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、聚乙二醇等中的一种 或多种。
[0049] 下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
[0050] 在实施例中，采用长度为11cm、宽为10. 5cm、厚度为1_、质量为2. 4g的棉布，放入 乙醇与水（体积比1:1)浸泡清洗5h，70°C烘箱内烘干6h。
[0051] 在实施例中，浸渍法采用的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、用于分散碳纳 米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按质量百分含量计，碳纳米管和/或石墨烯占 0. 2wt%，表面活性剂占1. 5wt%，余量为分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。
[0052] 实施例1
[0053] 取上述棉布七片，分别浸渍复合不同质量的碳纳米管，依次为（a)0mg、（b)3. 3mg、 (c)6.lmg、（d)15. 8mg、（e)33. 3mg、（f)75mg，之后将复合棉布前驱体放于70°C烘箱中烘干 12h，对应于图l(a)、(b)、（c)、（d)、（e)和（f)，取出放于管式炉中，抽真空，以氩气为保护气 (流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气下保温热处理2h，再于氩气 保护下降到室温，所得样品如图4所示。六个样品中碳纳米管含量分别为：0、lwt%、2wt%、 5wt%、10wt%、以及20wt% ;图7表明，纯碳纤维布，图8中的扫描电子显微镜照片显示了 棉布由规整的棉织线纺织而成，碳纤维表面均匀包覆着碳纳米管。
[0054] 实施例2
[0055] 取上述棉布七片，分别浸渍复合不同质量的石墨稀，依次为（a)Omg、（b)3. 3mg、 (c)6.lmg、（d)15. 8mg、（e)33. 3mg、（f)75mg，之后将复合棉布前驱体放于70°C烘箱中烘干 12h，对应于图2(a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)，取出放于管式炉中，抽真空，以氩气为保护 气（流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气下热处理时间为2h，氩气 保护下降到室温。（如图5所示）六个样品中石墨稀含量分别为：0、lwt%、2wt%、5wt%、 10wt%、以及20wt%。图8中的扫描电子显微镜照片展示了棉布由规整的棉织线纺织而成， 碳纤维表面均匀包覆着石墨烯。
[0056] 实施例3
[0057] 取上述棉布七片，分别浸渍复合量的碳纳米管和石墨烯混合溶液中（质量比 1:1)，依次为（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg，之后将复合棉 布前驱体放于70°C烘箱中烘干12h，对应于图3 (a)、（b)、（c)、（d)、（e) (f)，取出放于管式炉 中，抽真空，以氩气为保护气（流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气 下热处理时间为2h，氩气保护下降到室温。（如图6所示）六个样品中碳纳米管和石墨烯 总质量百分比分别为：〇、1?1:%、2￥1:%、5￥1:%、1〇￥1:%、以及2〇￥1:%。图9中的扫描电子显微 镜照片展示了棉布由规整的棉织线纺织而成，碳纤维表面均匀包覆着碳纳米管和石墨烯。
[0058] 实施例4
[0059] 经过高温处理后样品尺寸基本保持在长8cm、宽7. 5cm、厚0. 8mm，利用三电极法以 及万用表进行电导性能测试。在与碳纳米管和/或石墨烯复合之后，碳布的导电性进一步 增强（如图12)，相关数据如下：
[0060] 如表1所示，利用四探针法测试纯碳纤维布的方块电阻为8Q/ □，对碳纳米管复 合碳纤维布材料，当碳纳米管含量为lwt%时，方块电阻为6. 5D/ 口；随着碳纳米管含量增 加方块电阻进一步下降，当碳纳米管含量为20wt%时，电阻值为5. 3Q/ 口；对石墨烯复合 碳纤维布材料，当石墨烯含量为lwt%时，方块电阻为6. 2Q/ □，随着石墨烯含量的增加， 方块电阻进一步下降，当石墨烯含量为20wt%时，方块电阻为3.8Q/ 口；对碳纳米管和石 墨烯共复合碳纤维布材料，当碳纳米管和石墨烯含量为lwt%时，方块电阻为6.3D/ □，当 含量为20wt%时，方块电阻为4. 6D/ 口。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 如图10所示，可以看出石墨烯复合后的碳纤维布中的纤维仍然保持了碳纤维的 结构，石墨烯均匀包覆着碳纤维，形成了同轴结构。
[0064] 如图11所示，可以看出碳纤维布与碳纳米管、石墨烯以及碳纳米管和石墨烯共混 合的样品中样品拉曼信号明显，表明了成功制备了复合结构。
[0065] 如图12所示，可以看出通过碳纳米管和/或石墨烯复合碳纤维后，能够进一步降 低表面方块电阻，即提高复合结构的导电性；相比较可知，石墨烯在提高导电性方面，略优 于多壁碳纳米管，20wt%石墨烯复合碳纤维布结构表面电阻可达到3. 8Q/ 口。
[0066]如图13所示，可以看出碳纳米管和/或石墨烯复合结构在弯曲条件下仍能够保持 良好的导电性能，即表明碳纤维布复合材料拥有良好的柔性、优异的导电性。
[0067]实施例结果表明，本发明可以通过控制不同的热处理温度、不同的复合参数实现 柔性碳纤维布复合材料的制备。所得材料展示出良好的柔性、优异的导电性以及很好的表 面结合力，有望在柔性热界面材料、可穿戴设备的电源、燃料电池的催化剂载体以及功能材 料的编织制备等方面获得应用。
【主权项】
1. 一种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，以纯天然纤维素棉布为前 驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温处理使主体纤 维素碳化，具体步骤如下： (1) 以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用； (2) 取碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同浓度的浆料； (3) 将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合前驱体； (4) 将复合前驱体在保护性气氛下升温，保护性气氛的气体流量为IOsccm~ 2000sccm，升温速率为1~50°C /min，升温至600~1200°C，在设定温度下保温1~6h，在 保护气氛下退火至室温，获得柔性碳纤维布复合结构。2. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所选取的棉布为100%的天然纤维素或者由掺入化学纤维复合制成的棉布。3. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，取棉布，分别放入酒精、水中浸泡1~24h，以去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~ 24小时。4. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其直径从Inm至300nm，长度 从IOOnm至1000 ym ;石墨稀为单层石墨稀、少数层石墨稀或多层石墨稀，尺寸由2 ym至 200 ym〇5. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（2) 的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按 质量百分含量计，碳纳米管和/或石墨烯占〇. 01 %~10 %，表面活性剂占1~10 %，余量为 分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。6. 按照权利要求5所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，分散碳 纳米管、石墨烯的溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中 的其中一种或两种以上；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或者两种以上。7. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，保护性 气氛为氩气、氦气或氮气。8. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，在碳化 的过程中，碳纳米管和/或石墨烯与碳纤维之间形成键合作用，得到碳纳米管和/或石墨烯 均匀包覆在碳纤维表面的同轴复合结构；其碳纤维的直径分布范围为3~500 ym，长度分 布范围为〇? 1~2mm〇9. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，碳纤维 布复合结构的弯折角从〇~180度，其导电性随着热处理温度的升高而提高，其方块电阻范 围为 0? 3 ~20KQ / 口。
【专利摘要】本发明涉及碳复合材料领域，特别是一种柔性高导电复合结构碳纤维布的制备方法。以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，在保护性气氛下通过高温热处理使织物纤维碳化，并使碳纤维界面与复合的碳纳米管或石墨烯产生较强的结合力。在碳化的过程中，碳纤维与碳纳米管和/或石墨烯之间形成较强的键合，形成同轴碳纤维布复合结构。本发明利用不同的处理温度、处理时间及纳米碳复合量来调控复合材料的结构和性能，该柔性碳纤维布复合结构解决普通碳材料不能兼具柔性、高比表面积和高导电性的问题。
【IPC分类】H01M4/66, D06M101/06, D06M11/74
【公开号】CN104882613
【申请号】CN201510142382
【发明人】刘畅, 赵石永, 方若翩, 程敏, 侯鹏翔, 成会明
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月30日