的ZT值，相对于比较例的热电材料有大的差异。
[0165]综合考虑前述结果，可以看出，与根据比较例的常规热电材料相比，根据本公开的每个实施例的热电材料在100°c至600°C的整体温度范围内具有非常低的热扩散率和非常高的ZT值，该热电材料在预定温度下具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的至少两种类型的晶体结构。因此，根据本公开的热电材料具有优异的热电转换性能，并且可以非常有效地用作热电转换材料。
[0166]同时，如前所示，根据本公开的热电材料还可以包括含Cu纳米点以及Cu-Se基质。参照图13和图14提供其详细描述。
[0167]图13是在实施例4中制造的样品的扫描离子显微镜(SM)图像，并且图14是在比较例3中制造的样品的SM图像。
[0168]首先，参照图13，关于本公开的实施例4的热电材料，发现了纳米点。此外，如前所述所述纳米点为含Cu纳米点。特别地，如图13所述，所述纳米点可以主要沿着晶界分布。
[0169]相比之下，参照图14，可以看出，在根据比较例3的常规Cu-Se热电材料中不含纳米点。可以说在图14中的黑点只是孔，而不是纳米点。
[0170]另外，因为不易区分图10和图11中的实施例，所述为了对实施例进行比较，描述参照图15和图16提供。
[0171]图15和图16是仅改变图10和图11中的实施例的y轴标度的图。
[0172]参照图15和图16，可以看出，由化学式I(CuxSe)表示的根据本公开的热电材料在X > 2.04 (更具体地，X多2.05的情况下)具有非常低的热扩散率和非常高的塞贝克系数。
[0173]此外，参见图15的热扩散率(TD)结果，可以发现，实施例3至实施例7 (其中，化学式I中的X高于2.04)的热扩散率与实施例1和实施例2 (其中，化学式I中的X低于2.04)相比一般较低。特别地，实施例5至实施例7，更具体地，实施例5和实施例6在200°C至600 °C的温度范围中显示非常低的结果。
[0174]此外，参见图16的塞贝克系数结果，可以发现，实施例3至实施例7(其中，化学式I中的X高于2.04)的塞贝克系数与实施例1和实施例2 (其中，化学式I中的X低于2.04)相比一般较高。特别地，发现实施例5至实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。此外，发现在100°C至200°C的范围中及在400°C至600°C的范围中实施例6和实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。
[0175]如前所述，根据本公开的热电材料优选地通过固态反应(SSR)方法合成。下文中，SSR合成方法及其效果的描述以与熔融方法比较的方式提供。
[0176]实施例8
[0177]基于化学式Cu2I5Se称取粉末形式的Cu和Se，并置于氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的材料置于硬模中，形成颗粒，将该颗粒置于熔凝石英管中，并真空密封。此外，将产物置于箱式炉中，并在1100°c下加热12小时，并且在这种情况下，升温时间为9小时。接着，再次将产物在800°C下加热24小时，并且在这种情况下，降温时间为24小时。加热之后，将产物缓慢冷却至室温以获得化合物。
[0178]此外，将该化合物填充在用于热压的硬模中，并且在真空下在650°C的条件中进行热压烧结以获得实施例8的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98%。
[0179]实施例9
[0180]基于化学式CUuSe称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例8相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例8相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例9的样品。
[0181]根据实施例8和实施例9的样品的合成方法与先前的实施例1至实施例7不同。即，在根据实施例1至实施例7的样品的情况下，热电材料通过SSR方法合成，通过SSR方法合成在至少一些原材料未熔融的状态下进行，但关于根据实施例8和实施例9的样品，热电材料通过熔融方法合成，通过熔融方法所有原材料被加热至超过熔点。
[0182]图17至图19是示出实施例2、实施例5、实施例8和实施例9的基于温度的晶格热导率(K J、功率因子(PF)和ZT值的测量结果比较的图。
[0183]首先，在图17中，晶格热导率利用维德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律计算，并且在这种情况下，使用的洛伦兹(Lorenz)数为1.86Χ10Λ更具体地，晶格热导率可以利用如下数学公式进行计算。
[0184]kl= Ktrtal-Ke
[0185]在此，h表示晶格热导率，K t(rtal表示热导率，并且K e表示热导率与电导率之比。此外，K ε可以表示为如下公式:
[0186]Ke= σ LT
[0187]在此，σ表示电导率，并且L表示洛伦兹数且代表1.86Ε-8。此外，T表示温度(K)。
[0188]参照图17的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的晶格热导率与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的晶格热导率相比较低。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，根据温度的晶格热导率变化图谱类似，但在实施例2的情况下，发现与实施例8相比，晶格热导率在100°C至600°C的整个温度范围中非常低。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，通过SSR方法合成的实施例5的晶格热导率在200°C至600°C的温度范围中与实施例9的晶格热导率相比较低，并且此外，发现随着温度升高，其差异增大。
[0189]接着，参照图18的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的功率因子(PF)与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的功率因子相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的功率因子在100°C至600°C的整个温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的功率因子在100°C至600°C的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。
[0190]最后，参照图19的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的ZT与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的ZT相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的ZT在200°C至600°C的温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的ZT在100°C至600°C的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。
[0191]综合考虑这些，在根据本公开的热电材料的情况下，通过SSR方法的合成与通过熔融方法的合成相比能够有助于较高的热电性能。
[0192]在上文中，已经详细描述了本公开。然而，应该理解，由于根据该详细描述，在公开内容的精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言变得明显，所以详细描述和具体实施例，虽然表示了公开内容的优选实施方案，但仅以例示的方式给出。
【主权项】
1.一种热电材料，包含:Cu 和 Se， 其中所述热电材料在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在所述晶体中。2.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述热电材料在100°C至300°C的温度范围内的预定温度下具有多个不同的晶体结构。3.根据权利要求1所述的热电材料，其中在100°C下同时存在单斜晶体结构和立方晶体结构。4.根据权利要求3所述的热电材料，其中在100°C下同时存在一种类型的单斜晶体结构和两种类型的立方晶体结构。5.根据权利要求1所述的热电材料，其中在150°C、200°C和250°C中的一个或更多个温度下同时存在不同空间群的两种不同立方晶体结构。6.根据权利要求5所述的热电材料，其中所述立方晶体结构的所述不同空间群分别由Fm-3m 和 F_43m 表不。7.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述热电材料由如下化学式I表示: <化学式1>CuxSe 其中X为正有理数。8.根据权利要求7所述的热电材料，其中在所述化学式I中2< X < 2.6。9.一种热电转换元件，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的热电材料。10.一种热电发电机，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的热电材料。
【专利摘要】公开了一种具有优异性能的热电转换材料。根据本发明的热电材料包含Cu和Se，其中包含Cu原子和Se原子的晶体在特定温度下同时具有多个不同的晶体结构。
【IPC分类】H01L35/14
【公开号】CN104885241
【申请号】CN201480003857
【发明人】高京门, 金兑训, 朴哲熙, 李载骑
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】EP2924748A1, WO2015034320A1