磷钨钛杂多配合物与半菁染料杂化的光电转换薄膜及其传感性质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种由无机和有机两种组分形成的杂化薄膜，尤其设及一种杂多配合 物和有机半菁衍生物组装的杂化薄膜。
【背景技术】
[0002] 能源是人类活动的物质基础。煤炭、石油、天然气等能源不仅不可再生，而且在使 用过程中会产生大量温室气体，带来气候变暖W及环境污染的问题。因此，开发清洁能源具 有十分重要的意义。太阳能广泛存在于自然界，其清洁无污染的特性使之成为解决能源危 机W及保护环境的最佳替代能源之一。
[0003] 染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，它通过光电效应或者光化学效应 可直接把太阳能转化成电能，具有原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，对环境无污染 的特点。其中染料光敏剂的性能直接决定太阳能电池的光伏性能，是染料敏化太阳能电池 中最关键的部分。有机染料类光敏剂，具有制备相对简单、分子结构设计剪裁容易、成本低、 光谱吸收易调控等优点，使其成为一类主要的染料光敏剂。具有D-JT-A结构的半菁染料在 可见光区吸收较强，可作为光敏材料。黄春辉等曾报道有关半菁染料LB膜的光电转换性 质(A.D.Lang,J.Zhai,C.H.Huang,L.B.Gan,Y.L.Zhao,D.J.Zhou,Z.D.Chen.Relationship betweenstructuresandphotocurrentgenerationpropertiesinaseriesof hemixyaninecongeners,J.Phys.Qiem.B1998,102,1424-1429.)，结果表明；半菁染料LB 膜在光照下能产生阴极光电流，但是染料在LB膜中容易形成对光电转换性质不利的H-聚 集体，并且LB膜的制备需要特殊的仪器设备，基片的形状和大小受到限制。
[0004] 我们曾报道将杂多配合物与半菁衍生物组装成具有光电化学活性薄膜材料的 研究工作，由研究结果发现，将杂多配合物组装在导电玻璃和半菁衍生物之间，杂多配合 物能使半菁衍生物W对光电转换有利的J-聚集体形式存在于薄膜中，从而增强了半菁 光敏染料的光电转换性质，但也发现不同组成和结构的杂多配合物与半菁衍生物形成的 薄膜的光电转换性能差别较大。例如，传统的H4SiWi2〇4。杂多酸与含6个邸2烷基链的 双偶极半菁衍生物膊）所形成的薄膜（SiWi2/tf)产生的最大光电流密度仅为0.36UA/ cm^ [X.Chen，L.H.Gao，Z.B.Zheng，K.Z.Wang.Photoelectrochemicalpropertiesof electrostaticallyself-assembledmultilayerfilmsformedbythreebipolar hemicyaninesandH4SiWi204Q，Mater.Res.Bull.，2013,48(2)，595-602.]，夹屯、型过 渡元素取代的P2WiA(M=Ni，化，Zn，Cd)系列杂多配合物与H6形成的薄膜（PsWisM/ 巧产生的光电流最大可达到2. 51~3.68yA/cm2 [ (a)L.H.Gao,化L.Sun,K.Z.Wang. Photoelectrochemicalpropertiesofaseriesofelectrostaticallyself-assembled filmsbasedonsandwich-typepolyoxometalatesandabichromophorehemicyanine dye，JournalofColloidandInterface5(3161106,2013,393,92-96;化化.比6过0， Q.L.Sun，J.M.Qi，X.Y.Lin，K.Z.Wang.Enhancedphotocurrentgenerationfroman electrostaticallyself-assembledfilmofsandwich-typetetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine,ElectrochimicaActa，2013,92, 236-242 ; (c) L.比Gao，Q.L.Sun，X.Y.Lin，J.M.Qi，K.Z.Wang.Photoelectrochemicalpropertiesof threeinorganic/organichybridfilmsformedfromsandwich-typetetrazinc(II) tungstophosphorateandhemicyanineswithvariedalkylchainlengths，Colloids andSurfacesA；PhysicochemicalandEngineeringAspects，2013,423,162-169.]， BWiiM(M=Co,Ni，Cu)与H6形成的薄膜炬WiiM/H6)i的光电流为3. 72~5. 07uA/cm2 [高丽 华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜，中国发 明专利，201210029119. 2]。为了增强薄膜材料的光电转换性能，我们通过改变薄膜中杂多 配合物的组成和结构，经过大量的实验探索，发现由Keggin结构磯鹤铁杂多配合物和半菁 衍生物tf所制备的多层薄膜（PWi2_"TiyH6)能表现出更强的光电转换性质，例如（PWwTis/ H6)薄膜产生的最大光电流是（SiWc/H6)的64倍、化W18M4/H6)薄膜的6. 3~9. 2倍、炬WiiM/ H6)薄膜的4.6~6. 2倍；另外，我们还发现该薄膜产生的光电流随着电解质溶液中的亚硝 酸盐的浓度的增加而增加，因此该薄膜对亚硝酸盐也具有良好的传感性能。目前，该薄膜修 饰电极材料未见报道。此外，磯鹤铁杂多配合物和半菁衍生物薄膜的制备采用了静电自组 装的方法，对基片的形状和大小不受限制，制备方法简单易操作，具有实用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是制备一种具有增强的光电化学活性W及对亚硝酸盐具有传感性 能的杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜。
[0006] 本发明的技术方案如下；将清洁的基片在氨水和双氧水的混合水溶液中进行表面 哲基化处理，将哲基化的基片浸入到3-氨基丙基己氧基硅烷的己醇溶液中进行硅烷化 处理；再将硅烷化的基片浸入酸性溶液中进行质子化。然后，将质子化的基片浸入到杂多配 合物的酸性水溶液中1小时，取出，酸性水溶液洗漆，空气吹干；再将此基片浸入半菁染料 溶液中1小时，取出，蒸馈水洗漆，空气吹干，得到含有一层杂多配合物和一层半菁染料的 薄膜。若将基片再依次浸入杂多配合物的酸性水溶液中和半菁染料溶液中，循环该个步骤， 即可制得不同层数的杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜。
[0007] 本发明采用的杂多配合物为磯鹤铁系列杂多配合物，组成为K4+"[PWi2_"Ti"OJ(n= 1，2,3 ;分别用？胖。1'1、？胖1。1'12和？胖^13代表）。
[000引本发明采用的半菁染料为漠化巧-(1,6-己烷基）双（4-(4-(二甲氨基） 苯己締基）化晚，用tf代表，其结构式如下；
[0009]
[0010] 本发明的磯鹤铁杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜任112_。1'1。/的。是首 次制备的。此类薄膜通过静电相互作用将杂多配合物与半菁染料集于一体，磯鹤铁杂多阴 离子的引入大大增强了半菁染料的光电转换性质，并且该薄膜产生的光电流对亚硝酸盐具 有传感性质。
【附图说明】
[00川 图1是（PWliTi/H6)褲膜在施加偏压-0. 3V(VSSCE)、光强lOOmW/cm2的白光 (730皿>A> 325nm)照射下产生的光电流响应。
[001引 图2是任胖1。化/的满膜在施加偏压-0. 3V(VSSCE)、光强lOOmW/cm2的白光 (730皿>A> 325nm)照射下产生的光电流响应。
[001引 图3是（PWgTis