接的 方式形成电极6。所采用的电极材料如上所述。可以采用真空钎焊等方法连接电极，也可以 采用电弧喷涂等方法制备电极。优选地，使电极的两端隔着缓冲层分别形成于两个热电材 料块体的高温端侧面。
[0062](7)在所得的抗氧化层4上和/或至少一组热电对之间的间隙中形成气凝胶隔热 层7。
[0063]应理解，上述制备方法仅作为示例示出。可以根据上述热电模块的结构合理选择 各层的制备顺序。本发明的制备方法的各步骤的顺序不限于以上所述。热电块的高温端侧 的表面上的各层和高温端面上的各层的制备顺序不限，只要能形成热电模块的上述结构即 可。例如，还可以是先制备扩散阻挡缓冲层和电极，再制备抗氧化层。
[0064]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说 明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常 按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0065] 实施例1 烧结致密的热电材料，比如n型Yba3C〇4Sb12、p型CeFe3C〇Sb12并切割成等厚度的薄片， 相对致密度大于96% (参见图1); 将低温端用掩模遮挡起来，仅在高温端溅射Mo、Cr等防止Sb扩散的扩散阻挡保护层 (参见图2); 将溅射有扩散阻挡保护层的P型与n型材料，用绝缘的耐高温粘结剂连接起来，比如甲 基硅树脂改性的纳米Si02粘结剂(参见图3); 聚合物辅助沉积制备扩散阻挡保护层，如Ti膜、W膜等； 将n-p材料放入模具，磁控溅射扩散阻挡缓冲层Ti、Mo等，再在扩散阻挡缓冲层上辅以 少量Ti粉末，将高温端电极烧结到溅射有扩散阻挡缓冲层的材料上(参见图4); 脱模，将P_n结的其他部分涂覆改性陶瓷或玻璃浆料，并在275W红外灯固化0. 5h; 每4个p-n结组合成一个热电模块，并在模块间填充复合气凝胶超级隔热材料。
[0066] 实施例2 经过SPS烧结致密的P-或n型热电块体，相对致密度>96%，尺寸13X13X4mm; 线切割成3个4X4X13mm尺寸的热电脚，经过表面抛光后，依次溅射Mo、Si等扩散阻 挡保护层。其中Mo层的溅射工艺如下：Ar流量8〇SCCm，直流功率200W，衬底温度673K，溅 射时间30min，启辉压力5Pa，本底真空优于5.0X10_4Pa，M〇层膜厚约liim。Si层的溅射工 艺如下：Ar流量80sccm，直流功率200W，衬底温度673K，溅射时间80min，启辉压力7Pa，本 底真空优于5.OX10_4Pa，Si层膜厚约500nm; 用硅氧烷改性的氧化硅溶胶纳米相粘结剂，经Si02、Zr02气凝胶复合后，将溅射有Mo、Si保护膜的热电块体材料连接到Zr02陶瓷薄片（500ym厚）上，其余部分涂刷一层约 80-100iim厚的改性硅溶胶复合涂层，具体工艺参见CN101240068A; 将固化有涂层的热电对放在硬树脂框中，高温端向上漏出来，先磁控溅射一层1.3i!m的Cr扩散阻挡缓冲层，之后在其上真空压力焊一层约1mm的Mo-Cu合金电极。电极烧结完 成后，脱模即得到所制备的P_n热电对； 每6个p-n结组合成一个热电模块，并在模块间填充复合气凝胶超级隔热材料。
[0067] 产业应用性：本发明的集成热电模块不仅具有防升华抗氧化以及隔热等性能，而 且对在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具 自保护作用，可以应用于中高温区发电等。
【主权项】
1. 一种中高温热电模块，其特征在于，包括： 至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块； 形成在所述热电对的高温端面的电极； 至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层； 至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及 填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。2. 根据权利要求1所述的中高温热电模块，其特征在于，还包括形成在所述热电对和/ 或所述两个热电块的高温端面的扩散阻挡缓冲层。3. 根据权利要求2所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡缓冲层位于所 述热电对的高温端面和所述电极之间。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述两个热电块 分别为P型热电块和n型热电块。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述热电块由方 钴矿基热电材料形成。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡保 护层由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金组成；或者由Mo、 0、1、他、1';[、和？(1中的任意一种金属或任意两种以上的合金与半导体组成；所述扩散阻挡 保护层通过热压、钎焊、无氧烧结、或电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射等物理气相沉积形成； 所述扩散阻挡保护层的厚度为0. 5~100i!m，优选0. 5~10i!m。7. 根据权利要求6所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡保护层为通过 磁控溅射Mo和Si形成的复合涂层。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述抗氧化层 为： 由Si02、Al2OyCr2O3、和MgO中的至少一种的氧化物形成的陶瓷涂层； 含有Si02、A1203、Cr2O3、和MgO中的至少一种的氧化物的玻璃涂层；或者 由Si02、A1203、Cr2O3、和MgO中的至少一种的氧化物与Al、Ni、Cr、和不锈钢粉末中的至 少一种所组成的金属陶瓷复合涂层； 所述抗氧化层通过热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积法形成；所述抗氧化层的厚度为 1 ~1000Um〇9. 根据权利要求1至8中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述气凝胶隔热 层为： 选自SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、和ZrO2气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材 料； 由选自SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、和ZrO2气凝胶中的至少一种气凝胶与纤维复合形 成的纤维复合气凝胶，所述纤维为硅酸铝陶瓷纤维、氧化锆陶瓷纤维、氧化铝陶瓷纤维、和/ 或玻璃纤维；或者 由选自SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、和ZrO2气凝胶中的至少一种气凝胶与陶瓷粉体复合 形成的陶瓷粉体复合气凝胶，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体、氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶 瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和/或氮化硅陶瓷粉体； 所述气凝胶隔热层的厚度为50~2000iim。10. 根据权利要求9所述的中高温热电模块，其特征在于，所述气凝胶隔热层含有红外 屏蔽剂。11. 根据权利要求2至10中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡 缓冲层由Mo、W、Ti、Nb、Ta、和Cr中的至少一种组成；所述扩散阻挡缓冲层通过聚合物辅助 沉积或磁控溅射形成；所述扩散阻挡缓冲层的厚度为1~1000um。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述电极为 Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极；所述电极通过真空钎焊或电弧喷涂形 成。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述热电块通 过经复合有选自SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶和ZrO2气凝胶中的至少一种气凝胶的粘结剂粘 结至所述绝缘支撑板。
【专利摘要】本发明涉及一种中高温热电模块，所述中高温热电模块包括：至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；形成在所述热电对的高温端面的电极；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。本发明的热电模块同时具有防升华抗氧化以及隔热等性能，能够提高其热电性能和效率。此外，该热电模块在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。
【IPC分类】H01L35/32, H01L35/02, H01L35/34
【公开号】CN104934523
【申请号】CN201410103467
【发明人】陈立东, 董洪亮, 李小亚, 江莞, 廖锦城, 唐云山
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日