置背面电极层的工序、设 置包含CIGS膜的光吸收层的工序、设置缓冲层的工序、以及设置透明导电层的工序，其中， 若在设置上述光吸收层的工序中使用上述第1要点的CIGS膜的制法来形成包含CIGS膜的 光吸收层，则能够将所得CIGS电池制造成各元件的转换效率的偏差少、再现性高的CIGS太 阳能电池，而且能够充分地提高其转换效率。
【附图说明】
[0027] 图1是示出本发明的概略的说明图。
[0028] 图2是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS膜的说明图。
[0029] 图3是上述CIGS膜的制法的说明图。
[0030] 图4是上述CIGS膜的制法的说明图。
[0031] 图5是上述CIGS膜的制法的说明图。
[0032] 图6是上述CIGS膜的制法的说明图。
[0033] 图7是上述CIGS膜的制造中各工序的温度变化的分布图。
[0034] 图8是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS太阳能电池的说明图。
[0035] 图9是示出现有例的概略的说明图。
【具体实施方式】
[0036] 接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
[0037] 图2是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS膜3的说明图。图2中，上述CIGS 膜3用于CIGS太阳能电池的光吸收层，在包含钠钙玻璃（SLG)的基材1上设置包含钼（Mo) 的背面电极层2,在该背面电极层2上层叠有上述CIGS膜3。以下，详细说明上述各构成并 详细说明获得上述CIGS膜3的方法。需要说明的是，图2中各部分是示意性地示出的，与 实际的厚度、大小等不同（以下图中也如此）。
[0038] 图2中，上述基板1用作支承基板，除了SLG以外，也可以将具有柔软性的金属箔 等作为基板使用。但是，为了能够耐受之后的加热工序中的加热，优选使用对520°C以上的 温度具有耐性的材料。
[0039] 上述背面电极层2通过溅射法形成。另外，除了Mo以外，还可以使用钨、铬、钛等， 不仅可以形成为单层，也可以形成为多层。而且，其厚度优选处于l〇〇nm~lOOOnm的范围。
[0040] 上述CIGS膜3为包含Cu、In、Ga、Se这4种元素的化合物半导体，其厚度为2. 0ym。 另外，Cu、In、Ga的组成比为 22. 1:21. 2:7. 5,CuAln+Ga) ~ 0? 77(摩尔比）。
[0041]这样的CIGS膜3可以通过以下方式来制造。首先，准备设置有背面电极层2的基 板1，如图3所示，从形成有背面电极层2的一侧，在使基板1的保持温度为330°C的状态下 蒸镀1]1、63、56，在背面电极层2上形成层（4)4。
[0042] 然后，在使基板1的保持温度为330°C的状态下，如图4所示，由上述层（A)4-侧 蒸镀Cu、Se，形成上述层（A) 4上层叠有层（B) 5的层叠体6。此时，层（A) 4和层（B) 5均为 固相状态。因此，在此阶段不引起晶体生长。
[0043] 然后，进一步加热上述层叠体6,使基板1的保持温度为550°C，在供给进行了加热 升华的Se蒸汽的状态下保持15分钟，由此使上述层（B) 5的Cu和Se的化合物熔融，呈液 相状态。由此，上述层（B)5中的Cu扩散到上述层（A)4中，在其中引起晶体生长。此时， 晶体沿着与基板平行的方向生长。通过该加热工序，上述层（A) 4和层（B) 5-体化，成为 CIGS膜3'（参照图5)。此时，上述CIGS膜3'的Cu、In、Ga的组成比为25. 1:18. 5:6. 4， CuAln+Ga) ~ 1. 00 (摩尔比）。
[0044] 需要说明的是，从上述层叠工序（温度330°C)向加热工序（550°C)的升温以 10°c/秒进行。即，若升温速度过慢，则上述层（B)的液相化缓慢进行，上述层（B)中的Cu 不能迅速扩散到层（A)中，出现晶体不会大粒化的倾向，因此优选使上述升温以10°C/秒以 上进行。
[0045] 然后，如图6所示，对上述层（A)和层（B) -体化而成的CIGS膜3'，在使基板1的 保持温度保持为与加热工序时相同的550°C，在供给进行了加热升华的Se蒸汽的状态下， 进一步蒸镀In、Ga、Se，由此能够得到CIGS膜3 (参照图2)。由此，可以使上述CIGS膜3整 体成为Cu稍微不足的状态。需要说明的是，将上述实施方式中的基板1的保持温度的分布 图示于图7。
[0046] 根据该CIGS膜的制法，如先前所述，首先在温度330°C下，在基板1上依次层叠包 含In、Ga和Se的层（A) 4以及包含Cu和Se的层（B) 5,接着对层叠有上述层（A) 4和层（B) 5 的层叠体6进行加热，将使基板1的保持温度为550°C的状态保持15分钟，使层（B) 5的Cu和Se的化合物熔融呈液相状态，使层（B) 5中的Cu迅速扩散到上述层（A) 4中。因此，能够 使层（B)5中包含的Cu均匀地扩散到层（A)4中，能够得到具有大粒且均匀的晶粒的CIGS 膜3'。另外，将上述层（B)5中包含的Cu暂时以固相（层⑶5)形式使用，因此能够抑制过 量的Cue_x)Se被吸收到膜内。而且，将层（A)和层（B)的层叠在使基板1保持温度为330°C 的状态下进行，因此能够使CIGS膜的晶体取向在X射线衍射时（220/204)峰强度比大。而 且，在加热工序时供给进行了加热升华的Se蒸汽，因此能够抑制加热导致的Se向体系外放 出，能够将上述CIGS膜3'的Cu、In、Ga的组成比控制成所期望的那样。进而，在与加热工 序时相同的温度（550°C以上）下，对上述CIGS膜3'进一步蒸镀In、Ga和Se，制成CIGS膜 3,因此能够使CIGS膜3整体处于Cu稍微不足的状态，将该CIGS膜3用于元件时，能够制 成更高效的光吸收层。
[0047] 需要说明的是，在上述实施方式中，在使基板1的保持温度为330°C的状态下进行 上述层（A)4和层（B)5的形成，但不限于此，分别能够在设定为超过250°C且400°C以下的 范围的状态下进行。其中，优选设定为270~380°C的范围的温度，更优选设定为280~ 350°C的范围的温度。这是因为，若温度过高，则不能够将层（B)5以固相的形式层叠在层 (A)4上，相反若温度过低，则出现难以制成具有特定的取向性的晶体的倾向。
[0048] 另外，上述实施方式中，将对于层叠有上述层（A)4和层（B)5的层叠体6的加热 以使基板1的保持温度处于550°C的状态进行了 15分钟，但不限于此，优选在加热温度为 520°C以上的温度下进行。另外，优选将其加热时间设定为1~30分钟，更优选设定为2~ 15分钟。这是因为层（B)5中包含的Cu向层（A)4的扩散极其迅速，但对于进行充分的晶体 生长仍需要一段时间。
[0049] 进而，在上述实施方式中，对加热工序结束后的CIGS膜3 '，在使基板1保持温度为 550°C的状态下，进一步蒸镀In、Ga、Se，但在CIGS膜3'的表层未露出没有被吸收到膜内的 Cu、Se系的层的情况等，无需进一步蒸镀In、Ga、Se。但是，若在加热工序结束后的CIGS膜 3'上进一步蒸镀In、Ga、Se，则在膜内不会形成Cu-Se系的相，能够进行充分的晶体生长，而 且作为膜整体容易使Cu稍微不足，故优选。
[0050] 而且，在上述实施方式中，加热工序结束后的CIGS膜3'的、Cu、In、Ga的组成比为 25. 1:18. 5:6. 4,Cu/ (In+Ga) ~ 1. 00 (摩尔比），但不限于此，能够设定为任意的组成比。但 是，CIGS膜3'的Cu、In、Ga的组成比例优选处于满足式0. 95<(W(In+Ga) < 1.30(摩尔 比）的范围内。这是因为，若CuAln+Ga)的值过低，则Cu成分不足，出现不引起充分的晶 体生长的倾向，相反若过高，则Cu(2_x)Se被过量吸收到CIGS膜3'内，出现将上述CIGS膜3' 用于元件时元件特性降低的倾向。
[0051] 进而，在上述实施方式中，上述CIGS膜3的Cu、In、Ga的组成比为22. 1:21. 2:7. 5， CuAln+Ga) ~ 0. 77 (摩尔比），但不限于此，能够设定成任意的组成比。但是，若满足式0. 70 <CuAln+Ga) < 0. 95 (摩尔比），则能够进一步阻止Cue_x)Se被过量吸收到上述CIGS膜3 内，而且作为膜整体能够使Cu稍微不足，故优选。另外，作为同族元素的Ga与In之比优选 处于 0? 10 <GaAln+Ga) < 0? 40 的范围。
[0052] 而且，上述实施方式中，上述CIGS膜3的厚度形成为2. 0ym，但不限于此，能够设 定为任意的厚度。但是，上述CIGS膜3的厚度优选处于1. 0~3. 0ym的范围，更优选处于 1. 5~2. 5ym的范围。这是因为若厚度过薄，则用作光吸收层时的光吸收量减少，出现元件 的性能降低的倾向，相反若过厚，则膜的形成所消耗的时间增加，出现生产率变差的倾向。
[0053] 另