对电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池领域，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池Ag8GeS6对电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池受到的更多的关注，且比传统的硅基太阳能电池具有组装简单、成本较低等优势。典型的染料敏化电池由三部分组成，其中包括光阳极，电解质和对电极，组成传统的三明治结构电池。光阳极主要是由二氧化钛多孔层吸附N719染料分子构成，当太阳光照射的时候，N719吸收太阳光激发出电子并通过二氧化钛多孔层将其传递至外电路。电解质的主要功能是复原染料和传输电荷。当染料在吸收光子而释放电子后，电解质必须尽快的提供电子，来将处于氧化态的染料还原至中性态。目前广泛使用的是液体电解质，由氧化还原Γ/Ι3_电对、有机溶剂以及添加剂组成。理想的对电极材料应具备以下条件:(I)具有高的电子催化活性，利于催化13_离子还原成I ⑵电子转移的阻力小；⑶在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛用于的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研宄人员制备了一系列的非钼对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 3996 ；Energy Environ.Sc1.2009, 2, 426),有机聚合物(J.Mater.Chem.2012，22，21624)，氧化物(Chem.Commun.2013，49，5945 ；ChemSusChem2014, 7，442)，氮化物(ChemSusChem 2013，6，261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012，134，10953 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 6694)等。常用的制备方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，21，4085)，原位生长(Chem.Commun.2014，50，4824 ；Chem.Commun.2015，51，1846)，电化学沉积(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013，19，10107)等。然而，综合上述材料的电化学活性、稳定性、材料来源及电极的规模化制备工艺等因素，制备出低成本批量化的对电极让然面临着不小的挑战。
[0004]中国专利CN103480385A公开了一种负载型催化剂制备方法及其应用，属于太阳能电池技术领域，所述制备方法为将金属盐1、金属盐II与碳源按摩尔比1: (0.1?10): (10?100)在水中浸渍、烘干、焙烧，得到的负载型催化剂可以在染料敏化太阳能电池对电极上的应用。专利与本发明有本质的区别:材料类型不同，专利是碳负载的金属元素作为催化剂，物相未能进一步表征给出，且碳材料本身具有催化活性，因此难以判定是金属离子还是碳材料的催化作用，着导致其作用机理不明；本发明为Ag8GeS6纳米晶作为染料敏化太阳能电池的催化剂，是银基多元硫化物首次用于对电极材料且取得的良好的性能，另一方面本发明大大拓宽了硫化物对电极的可选择范围。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单制备染料敏化太阳能电池对电极的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种染料敏化太阳能电池Ag8GeS6对电极的制备方法，采用以下步骤:
[0008](I)制备Ag8GeS6纳米晶作为对电极材料；
[0009](2)将Ag8GeS6纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到Ag8GeS6纳米晶墨水；
[0010](3)将Ag8GeS6纳米晶墨水涂覆于基底上，并对其进行热处理，得到Ag8GeS6对电极。
[0011]其中，Ag8GeS6纳米晶米用以下方法制备得到:
[0012](a)将十八碳烯、油胺、银源及锗源混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持0.5-lh使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气；
[0013](b)将上述反应体系控温加热到140°C，注入硫源后加热到200°C并保持0.5-lh ；
[0014](c)离心分离后的产物经无水乙醇洗涤；在沉淀中加入三氯甲烷分散并以8000rpm的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到粒径为5_100nm的Ag8GeS6纳米晶。
[0015]十八碳烯、油胺的体积比为8-10:1，银源与硫源的摩尔比为1:2-3，银源与锗源的摩尔比为8:1。
[0016]所述的银源为硝酸银、醋酸银、氯化银或溴化银；所述的锗源为氯化锗或碘化锗；所述的硫源为升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠。
[0017]步骤(a)中所述的保护气为氮气、氦气或氩气。
[0018]步骤⑵中所述的溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷或己烷中的一种或两种以上的混合物，经超声分散处理得到Ag8GeSf^米晶墨水的浓度为 l-200mg/mL。
[0019]步骤(3)中的涂覆包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆Ag8GeS6纳米晶墨水1-10次，热处理是在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100-500。。加热 0.5-10ho
[0020]制备得到的Ag8GeS6对电极厚度为0.01-10 μ m。
[0021]与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备的Ag8GeS6对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
[0022]此外，本发明可以提供一种简单的对染料敏化太阳能电池对电极薄膜厚度控制的方法，即控制所得纳米晶墨水的浓度为10、20、50、120mg/mL。结果表明，所得对电极薄膜的厚度分别为0.09、0.17、0.42、1.02 μ m。电化学测试结果表明，不同厚度的对电极制备出的太阳能电池具有不同的光电转换效率，分别为6.09 %、7.56 %、8.10 %、7.81 %。这可能是由于以下原因，当对电极较薄时，电池电阻较小，会提高其光电流密度，但较少的活性位点导致其填充因子较低，从而影响了电池整体性能。电极较厚时，虽然可以提供更多的活性位点，但也会导致电池的电阻偏大，从而导致其性能仍然难以提升。因此在活性位点的数量和电池的整体电阻之间存在着平衡，本发明中对电极的最佳厚度约为0.42 μ mo
[0023]本申请合成出的Ag8GeS6为尺寸均一(约7.5nm)、分散性良好(形成纳米墨水)的纳米颗粒，Ag8GeS6纳米墨水通过附着于FTO导电基底上用以取代传统贵金属铂电极用于染料敏化太阳能电池的催化电极，即对电极，利用的是其将I3-还原为I —的催化特性，且获得了优异的性能。此外，本申请所得的Ag8GeS6m米墨水可以用于喷墨打印或喷涂等方式，用于大规模制备对电极。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制得产物的X射线衍射谱图；
[0025]图2为实施例1制得产物的透射电子显微镜照片；
[0026]图3为实施例1中所制备对电极的俯视扫描电子显微镜照片；
[0027]图4为实施例1中所制备对电极的横截面扫描电子显微镜照片；
[0028]图5为实施例1和3中所得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0029]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0030]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000 (Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围20°?60° )进行表征。
[0031]本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0032]染料敏化太阳能电池Ag8GeS6对电极的制备方法，采用以下步骤:
[0033](I)制备Ag8GeS6纳米晶作为对电极材料，具体采用以下方法:
[0034](1-1)将十八碳烯、油胺、银源及锗源混合，十八碳烯、油胺的体积比为8-10:1，使用的银源可以是硝酸银、醋酸银、氯化银、溴化银，使用的锗源可以是氯化锗、碘化锗，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持0.5-lh应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气；
[0035](1-2)将上述反应体系控温加热到140°C，注入硫源，银源与硫源的摩尔比为1:2-3，使用的硫源可以是升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳、硫化钠，加热到200°C保持0.5-lh ；
[0036](1-3)利用离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到粒径为
5-100nm 的 Ag8GeS6m米晶。
[0037](2)将Ag8GeS6纳米晶溶于三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷或己烷中，经超声分散处理得到浓度为l-200mg/mL的Ag8GeS6纳米晶墨水；
[0038](3)将Ag8GeS6纳米晶墨水涂覆于基底上，可以米用浸涂、旋涂、刮涂、喂■墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1-10次，再对其进行热处理，具体是在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100-500°C加热0.5-10h得到厚度为0.01-10 μπι的Ag8GeSJt电极。
[0039]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
[0040]实施例1
[0041]—种Ag8GeS6纳米晶对电极材料的制备方法，其步骤如下:
[0042](I)将9.0mL十八碳烯和1.0mL油胺加入到三颈烧瓶中，再加入2.