一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属钙钛矿型薄膜太阳能电池电池技术领域，尤其涉及一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会不断的发展，能源问题已经成为困扰人类的最重要问题之一，甚至可以说已经到了能源危机的地步。传统的能源资源，例如煤炭、石油等不仅是不可再生的，同时其对环境造成的污染也日益严重，寻找发展新型可再生能源是解决此问题的首要途径。太阳能作为新能源的代表，一直作为科研领域的热点被人们广泛关注。自1954年单晶硅太阳能电池发明以来，利用太阳能发电解决能源问题给予人们很大希望。目前，广泛使用的太阳能电池主要有娃电池、蹄化锦电池和铜铜嫁砸电池。然而，成本居尚不下、寿命有待提尚等缺点限制了这一系列太阳电池的进一步商业化和广泛使用，只能应用在一些高科技领域，如航天卫星用电源等。因此，研究开发成本低廉的新型太阳电池可以有效缓解能源问题。
[0003]自2009年Miyasaka等报道了液态I丐钛矿太阳能电池(Kojima, A.; Teshima,K.; Shiraij Y.; Miyasakaj T.，Organometal Halide Perovskites as Visible-LightSensitizers for Photovoltaic Cells.Journal of the American Chemical Society2009, 131 (17)，6050-6051.)以来钙钛矿太阳能电池开始受到了广泛关注并迅速发展。2014年，随着钙钛矿太阳能电池的研究进入白热化，越来越多的科研目光投入到了该领域内。近日，美国国家能源部可再生能源实验室(NREL)发布的最新数据显示，目前钙钛矿太阳电池的最高效率已经达到了 20.1 %，已接近目前商业化硅基太阳电池的光电转换效率，展示了钙钛矿电池的广阔应用前景。
[0004]传统的介孔钙钛矿太阳能电池主要由导电基底、致密层、骨架层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极构成。钙钛矿太阳能电池可认为衍生于染料敏化太阳能电池(DSC)，因此传统的钙钛矿太阳能电池大多沿袭了染料敏化太阳能电池的结构和材料，采用具有特殊化学及电学特性的多孔T12作为骨架层。骨架层主要起到了支撑框架以及电荷传输的作用，在之后的研究中也有使用绝缘体Al2O3作为骨架层，该骨架层则只是起到了支撑框架的作用，电荷传输则是由I丐钛矿本身进行的(Lee, Μ.Μ.; Teuscher, J.; Miyasaka,T.; Murakami, T.N.; Snaith, H.J., Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites.Science 2012, 338 (6107),643-647.)0
[0005]1102作为常用的骨架层材料，本身仍然还有一些局限性。比如其电子迀移率相对于ZnO等同类无机氧化物半导体偏低，导致电子在T1jg内部的传输损耗较大；由于T1 2内部缺陷、与钙钛矿界面的接触不够紧密等因素导致其电子收集效率不高，从而电流较低。这些局限性都限制了钙钛矿太阳能电池的进一步发展，因此寻找克服这些局限的方法，制备具有优秀骨架层的高效稳定钙钛矿太阳能电池意义重大。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的问题是提供一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿太阳能电池采用新的三元氧化物作为骨架层，具有相对较高的电荷收集效率，且与钙钛矿层界面接触更好。
[0007]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种介孔钙钛矿太阳能电池，其特征在于:包括透明导电基底、致密层、骨架层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极；所述的骨架层为具有钙钛矿结构的氧化物薄膜。
[0008]所述的一种介孔钙钛矿太阳能电池，其特征在于:所述的具有钙钛矿结构的氧化物薄膜为透明状，具有P型导电性或者η型导电性或绝缘体，形态为多孔薄膜。
[0009]所述的一种介孔钙钛矿太阳能电池，其特征在于:所述具有钙钛矿结构的多孔氧化物薄膜由纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米花、微米球制备而得；多孔结构是孔隙式、孔道式、管道式、分散颗粒式；其制备方法采用旋涂、刮涂、滴涂、喷涂、丝网印刷方法中的一种。
[0010]所述的一种介孔钙钛矿太阳能电池，其特征在于:
所述的氧化物薄膜指的是BaSnO3薄膜、PbSnO 3薄膜、BaT1 3薄膜、ZnT1 3薄膜、PbGeO 3薄膜、LaCrO3薄膜、KTaO3薄膜、MnT1 3薄膜中的一种。
[0011]所述的一种介孔钙钛矿太阳能电池，其特征在于:
所述透明导电基底为FTO或者ITO ;所述的致密层采用Ti02、SnO2, ZnO和PCBM中的任意一种半导体材料形成；所述钙钛矿吸光层选化学通式为ABX1^3 μ型晶体结构的一种或多种材料形成，其中 A = CH3NH3、C4H9NH3、NH2=CHNH2；B = Pb、Sn ；X, Y = Cl、Br、I ;m 为 0 至 3内任意值；
所述的空穴传输层为含有添加剂的有机材料或无机材料形成，所述有机材料选自Spiro-OMeTAD^ P3HT、PTAA、PCPDTBT、PEDOT: PSS、NPB 和 TPD 中的任意一种；所述无机材料选自Cul、CuSCN, N1, V2O5和MoO3中的任意一种；所述添加剂选自4-叔丁基吡啶、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、钴盐FK209中的任意一种或多种；
所述的对电极选自金电极、铂电极、碳电极、银电极中的任意一种。
[0012]所述的介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:
步骤如下:
(O透明导电基底刻蚀、清洗、干燥、高温处理；
(2)在透明导电基底表面沉积半导体材料致密层；
(3)在致密层表面沉积氧化物，形成骨架层；
(4)在骨架层上填充、沉积钙钛矿晶体结构材料，形成钙钛矿吸光层；
(5)在钙钛矿层表面沉积空穴传输层材料，形成空穴传输层；
(6)在空穴传输层表面沉积金属对电极。
[0013]本发明所提供的介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，主要步骤如下:
(O透明导电基底刻蚀、清洗、干燥、高温处理。
[0014](2)在透明导电基底表面沉积半导体1102致密层。
[0015](3)在致密层表面沉积三元氧化物半导体BaSnO3，形成一层介孔型骨架层。
[0016](4)在骨架层上填充、沉积钙钛矿晶体结构材料，形成钙钛矿吸光层。
[0017](5)在钙钛矿层表面沉积空穴传输层材料，形成空穴传输层。
[0018](6)在空穴传输层表面沉积金属对电极。
[0019]所述的BaSnO3骨架层的制备方法，主要步骤如下:
(I)将摩尔比为1:1的Ba (NO3) 2与SnCl 4.5H20混合，加入氧化剂H2O2搅拌至透明澄清，加0.5摩尔比的柠檬酸。
[0020](2)加入氨水调节PH至10，产生白色沉淀之后搅拌过夜。
[0021](3)分别用去离子水、无水乙醇清洗沉淀，之后离心分离得到白色糊状沉淀。
[0022](4)冷冻干燥，得白色粉体。
[0023](5)将白色前驱体于空气中900 °C加热2h，得到BaSnO3纳米颗粒。
[0024](6)将所得BaSnO3纳米颗粒与松油醇、乙基纤维素混合制成浆料。
[0025](7)用无水乙醇按一定比例稀释BaSnO3浆料，将所得溶液用旋涂仪旋涂于致密层表面，再510 °C处理20 Hiin0
[0026]本发明的创新点在于使用了一种新型的三元氧化物半导体材料锡酸钡作为钙钛矿太阳能电池的骨架层。相比于传统的1102骨架层，BaSnOg有很多区别于二元氧化物的特性。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果表现在:
(1)本发明通过在致密层上沉积一层同样具有钙钛矿型结构的BaSnO3骨架层，使得钙钛矿层(CH3NH3PbI3)在沉积的晶体生长过程中与骨架层的界面结合更为紧密，从而能够有效降低界面电阻以及载流子界面复合，提高电池的短路电流密度和开路电压；
(2)与此同时，由于钙钛矿层与骨架层的紧密结合，使得钙钛矿能够更完全地填充骨架层的孔隙，所形成的薄膜结构更加完整连续，可以有效减少空穴传输层与电子传输层的接触所导致的漏电流，防止光电子逆向复合；
(3)相比于传统的骨架层材料Ti02，BaSnO3具有更高的电迀移率以及电子收集效率，而这些特性都是非常有益于电池的光电性能的，也是优化T12骨架层的重要目标之一；
(4)相对于二元氧化物，Β&5η03?于其三元构成，可以通过掺杂等手段来调节其电迀移率、能带位置大小等特性参数，比如镧La掺杂的BaSnO3电迀移率比T1 2高两个数量级。因此其具有更大的优化潜力，基于BaSnO3为骨架层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性也有望得到进一步提高。
【附图说明】
[0028]图1是介孔钙钛矿太阳能电池结构示意图。
[0029]图2是按所述的BaSn(Vt架层制备方法得到的BaSnO 3纳米颗粒的透射电镜图。
[0030]图3是实施例3制得介孔钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0031]图4是实施例3制得介孔钙钛矿太阳能电池的扫描电镜截面图。
【具体实施方式】
[0032]实施例1:
O制备透明导电基底:
将FTO导电玻璃用1:1的浓盐酸及锌粉刻蚀成所需的电极图案，用碱性洗涤剂水溶液超声清洗60 min。依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，然后用冷干气吹干，高温510°C处理 20 Hiin0
[0033]2)制备致密层:
将5-40 mM的钛酸四异丙酯异丙醇溶液旋涂于FTO透明导电玻璃上，转速3000-6000rpm、时间30 S。之后510 °0高温处理20 min，形成5-150 nm的1102致密层。
[0034]3)制备钙钛矿吸光层:
使用两步法制备，将350-500 mg的PbI2溶于I mL DMF (N，N-二甲基甲酰胺)中，70°C加热12 h至溶解。然后将此PbI2溶液旋涂于BaSn(Vt架层上，转速3000 rpm、时间30s，再70-100 °C退火5-30 min，得到一层黄色的PbI2薄层。用4_20 mg/mL的CH 3NH3I异丙醇溶浸润PbI2薄层30 S，之后用旋涂仪甩去残留的异丙醇溶液，转速3000 rpm、时间30 s’并 70-100 °C退火 5-30 min。
[0035]4)制备空穴传输层:
将 36.2-72.3 mg 的 Spiro-OMeTAD (2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴)，I mL氯苯，14.4-28.8 μ L 4-叔丁基吡啶，17.5-35 μ L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液(520 mg/mL), 14.5-29 μ L钴盐FK209的乙腈溶液(300 mg/mL)混合、超声。在钙钛矿吸光层上用配好的空穴传输材料混合溶液旋涂一层空穴传输层，转速2000-6000 rpm、时间 30 S。
[0036]5)制备电极:
将旋涂好空穴传输层的样品放入刻有电极图案的模板中，使用真空蒸镀的方法沉积一层50-150 nm厚的金对电极。
[0037]6)测试:
测试条件为光谱分布AM1.5 G，光照强度1000 W/m2的标准光源，电池的有效面积为0.09 cm2。优选参数后，获得的光电转换效率参数分别为，开路电压V。。1.08 V，短路电流密度 Jsc 0.98 mA/cm2，填充因子 FF 0.54，转换效率 η 0.58 %。
[0038]实施例2:
I)制备透明导电基底。同实施例1。
[0039]2)制备致密层。同实施例1。
[0040]3)制备骨架层:
用无水乙