非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在日本特开2011-228293号公报中公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有 第1活性物质和第2活性物质的正极，所述第1活性物质包含通式LiNixMnyCozO 2 (x+y+z = 1、x>0、y>0、z>0)所表示的锂过渡金属复合氧化物，所述第2活性物质包含LiFeP04。
【发明内容】
[0003] 单独使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，在低充电 状态、即低S0C(State Of Charge)下的输出特性存在极限。这是因为在锂镍复合氧化物中， 锂离子（Li+)的插入反应主要在高~中SOC (大约3.8~3. 5V左右）进行，因此在低SOC (大 约3. 0~3. 4V左右）时晶体中的Li+插入位点中的空位变少，反应电阻上升。
[0004] 日本特开2011-228293号公报中，通过并用了锂镍复合氧化物和磷酸铁锂的混合 正极，来尝试改善低SOC下的输出。磷酸铁锂中，Li+的插入反应主要在3. 0~3. 4V左右进 行。因此该混合正极即使在低SOC下也能够接受Li+，因此预计在低SOC下的输出会提高。
[0005] 但是，具备这样的混合正极的非水电解质二次电池在耐久性上还存在改善的余 地。即虽然在初期能够发挥高的输出特性，但循环后、高温保存后的容量劣化显著，耐久后 无法发挥充分的输出特性。因此本发明人对耐久后的输出下降的原因进行了详细分析，结 果得到了以下见解。
[0006] 第一，如果将电池的上限电压设定在4. OV~4. IV左右，则每次充放电时，磷酸铁 锂都会暴露在比自身的工作电压（3.0~3. 4V左右）高的电压下，由于该影响使磷酸铁锂 的膨胀收缩变得过大。并且炭黑等导电材料无法跟随这样的膨胀收缩，电极内的导电通路 被切断，电阻会增加。
[0007] 第二，通常磷酸铁锂粒子与锂镍复合氧化物粒子相比粒径小，因此难以将两者均 匀地混合，电极内的导电通路容易变得不连续。因此在这样的混合正极中，原本导电网络就 脆弱，耐久时如果磷酸铁锂的膨胀收缩反复进行则导电网络容易被切断。
[0008] 第三，制作以往主流的包含正极活性物质粒子和导电材料等的涂料（也称为浆 液、糊），并将该涂料涂敷到集电芯材上形成正极合剂层的正极板的制作方法中，无法适当 地控制正极合剂层中正极活性物质粒子和导电材料的分散状态、即正极活性物质粒子与导 电材料的配置关系，这会成为输出下降的原因之一。
[0009] 鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种低SOC下的输出特性优异、进而耐久 性也优异的非水电解质二次电池。
[0010] [1] -种非水电解质二次电池，具备正极集电芯材、和包含多个造粒体的片体，片 体配置在正极集电芯材上，造粒体含有第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨 胀石墨，所述第1正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子包含 磷酸铁锂。
[0011] 上述片体相当于正极合剂层。该片体由多个造粒体构成，各造粒体分别含有第1 正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨（导电材料）。因此能够利用各造粒 体单位控制正极活性物质粒子和导电材料的配置。
[0012] 在此所谓"膨胀石墨"，是石墨的晶体结构中层间距扩张了的石墨，其作为导电材 料发挥功能，同时富有弹性，因此能够跟随第2正极活性物质粒子（磷酸铁锂）的膨胀收 缩。由此在造粒体内部形成能够耐受第2正极活性物质粒子的过大膨胀收缩的牢固的导电 通路。
[0013] 由以上来看，尽管非水电解质二次电池具备包含锂镍复合氧化物与磷酸铁锂的混 合正极，仍显示优异的耐久性。
[0014] [2]优选：造粒体为柱状体。
[0015] 这样的造粒体可以通过例如后述的挤出造粒来制作。此时造粒体所含的膨胀石墨 会沿着挤出方向取向。并且通过膨胀石墨（导电材料）具有取向性，在造粒体内部导电通 路容易连续，电阻被降低，输出特性提高。
[0016] [3]优选：在片体的平面方向上，多个造粒体沿着一个方向取向。
[0017] 通过构成片体的各造粒体具有一定的取向性，在彼此相邻的造粒体彼此之间的导 电通路也容易连续，构建在片体的平面方向稳定的导电网络。
[0018] [4]优选：正极集电芯材为长带状体，在片体的平面方向上，多个造粒体沿着正极 集电芯材的短边方向取向。
[0019] 若为这样的结构，则在正极集电芯材的短边方向（宽度方向）的端部设置有集电 部的情况下，在片体内造粒体的取向方向与电子的流动方向变得一致，电阻被降低，输出特 性进一步提尚。
[0020] [5]优选：造粒体的直径为0· 5mm以上2. Omm以下。
[0021] 通过挤出造粒，能够根据模孔（挤出孔）的形状来控制造粒体的形状，能够将造粒 体的外形形成例如柱状体。柱状体容易沿轴向取向，因此能够进一步提高片体中的造粒体 的取向性。
[0022] 并且柱状体之中圆柱体是特别容易取向的形状。另外圆柱体的填充性也良好。进 而直径若为0. 5_以上2. Omm以下，则即使在成形为片体后也容易维持取向性。
[0023] [6]优选：膨胀石墨在造粒体的表面露出。
[0024] 由此在造粒体彼此的接点，电子容易经由膨胀石墨传播。即能够更加降低电阻。
[0025] [7]优选：第2正极活性物质粒子在其表面具有包含碳的导电层。
[0026] 由此对第2正极活性物质粒子赋予高的导电性，输出特性提高。进而导电层包含 碳，由此第2正极活性物质粒子与膨胀石墨的亲和性提高，在造粒体内部第2正极活性物质 粒子与膨胀石墨成为接近的状态。由此能够将第2正极活性物质粒子的过大的膨胀收缩， 通过配置在其周围的膨胀石墨来有效地缓和。
[0027] 此外膨胀石墨富有润滑性，因此第2正极活性物质粒子与膨胀石墨的亲和性相配 合，造粒时的第2正极活性物质粒子的分散性会提高。由此能够将粒径不同的第1正极活 性物质粒子与第2正极活性物质粒子均匀地混合。因此即使膨胀石墨的使用量为少量，也 能够形成充分的导电网络。即能够有助于导电材料的使用量的削减和能量密度的增加。另 外由此导电材料所引起的副反应（例如气体产生等）也能够降低。
[0028] 本发明也提供如下的非水电解质二次电池的制造方法。
[0029] [8] -种非水电解质二次电池的制造方法，包括下述工序：第1工序，将第1正极 活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨混合而得到混合体，所述第1正极活性 物质粒子包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子包含磷酸铁锂；第2工序，将混 合体造粒而得到多个造粒体；第3工序，通过加压成形由多个造粒体得到片体；以及第4工 序，将片体配置在正极集电芯材上。
[0030] 如上述第1工序~第4工序那样，根据不经过涂料而由造粒体制作正极板的方法， 能够适当地控制第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨的配置。
[0031] 如上所述，膨胀石墨富有润滑性，因此在造粒过程（第1和第2工序）中容易在造 粒体表面露出。进而在第3工序中，多个造粒体被压缩、延伸而成形为片状。此时造粒体受 到压缩力，因此造粒体所含的膨胀石墨向造粒体表面挤出。即在经过第3工序的阶段，会有 更多的膨胀石墨在造粒体表面露出。因此在片体中，在彼此相邻的造粒体彼此之间，通过在 表面露出的膨胀石墨而形成导电通路，构建遍及片体整个区域稳定的导电网络。
[0032] [9]优选：第2工序是通过挤出造粒来得到多个造粒体的工序。根据挤出造粒，在 造粒体内部能够使膨胀石墨容易取向。
[0033] [10]优选：第3工序包括由多个造粒体得到片体、以使得多个造粒体在平面方向 上沿着一个方向取向的工序。
[0034] 作为这样的工序，可以例示例如采用辊延伸法得到片体的工序。即根据辊延伸法， 造粒体为柱状体的情况下，各造粒体在辊上搬送的过程中，会自然地在沿着辊的旋转轴的 方向上取向、整齐排列。由此能够制造具有牢固的导电网络的正极板。
[0035] [11]优选：正极集电芯材为长带状体，第4工序包括将片体配置在正极集电芯材 上、以使得上述[10]的一个方向沿着正极集电芯材的短边方向的工序。
[0036] 根据这样的技术方案，在正极集电芯材的短边方向端部设置有集电部的情况下， 在片体内造粒体的取向方向和电子的流动方向变得一致，电阻被进一步降低。
[0037] 该发明的上述和其他目的、特征、表现和优点，由结合附图来理解的该发明的以下 详细说明变得明确。
【附图说明】
[0038] 图1是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的一例的示意立体图。
[0039] 图2是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的构成的一例示意图，是图1的线 II-II的示意截面图。
[0040] 图3是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的变形例的示意立体图。
[0041] 图4是表示本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意立体图。
[0042] 图5是表不本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的不意局部截面图，是 图7的V-V线的示意截面图。
[0043] 图6是对本发明一实施方式涉及的正极板制作工序的一部分进行图解的示意图。
[0044] 图7是表示本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意平面图。
[0045] 图8是表示本发明一实施方式涉及的负极板的构成的一例的示意平面图。
[0046] 图9是表示本发明一实施方式涉及的电极体的构成的一例的示意图。
[0047] 图10是表示本发明一实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的示意 截面图。
[0048] 图11是表示本发明一实施方式涉及的非水电解质二次电池的制造方法的概略的 流程图。
[0049] 图12是表示本发明一实施方式涉及的正极板制作工序的概略的流程图。
[0050] 图13是表不石墨的晶体结构的不意图。
【具体实施方式】
[0051] 以下，对于本发明的一实施方式（以下也记为"本实施方式"）详细说明，但本实施 方式不限定于此。再者在以下的说明中只要不特别说明，平均粒径就表示采用激光