一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材 料及其制备方法，应用于锂电池电极材料，具体涉及化学能源储能技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着移动电子设备诸如手机、数码相机和笔记本电脑以及电动汽车、混合动力汽 车的不断发展，锂离子电池作为与之配合的最重要的储能装置，也对开发高能量、小型化、 大倍率的新型电极材料提出了越来越高的要求。目前，在商业化的锂离子电池体系中，一般 采用石墨类碳作为负极材料，但是石墨的理论容量仅有372mAh/g、耐过充放电性能差且倍 率性能不佳，已经无法满足当前电池高能量密度，小体积的发展的要求。而金属氧化物应用 于负极材料，具有理论比容量高、放电平台高、制备成本低等优点。但是金属氧化物在充放 电的过程中体积变化较大导致可逆容量低，循环性能差。其中，四氧化三铁由于具有较高的 理论比容量（926 mAh/g)、环境友好、成本低、资源丰富等优点引起了广泛的研究兴趣。然 而，在插锂/脱锂的过程中四氧化三铁颗粒会发生较大的体积变化和团聚，导致电极材料 的首次库仑效率低、循环衰减快及倍率性能差。针对这些问题，目前，人们主要从四氧化三 铁纳米化、低维化、多孔化，表面包覆处理以及构筑复合材料等方面进行研究。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电 池负极材料及其制备方法。利用水热法将碳包覆的四氧化三铁纳米粒子组装到经碱处理的 树木微管束中，经高温碳化后得到负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池 负极材料。这种锂电池负极材料具有极大的比表面积、孔隙率、导电性能好。取向的微管束 可以缓冲四氧化三铁纳米粒子在插锂/脱锂的过程中体积的变化，显著地提高电池的循环 性能和倍率性能。
[0004] 本发明目的的技术方案是，提供了一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳 微管束锂电池负极材料，它是由碳包覆四氧化三铁纳米粒子在取向的碳微管束中组装而 成。这种锂电池负极材料中，碳/四氧化三铁质量比例为1:2-8。微管束的孔径为10-20 y m， 碳包覆四氧化三铁纳米粒子的尺寸为15-30nm。
[0005] 负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料的制备方法，采 用如下步骤： (1) 将树木切成直径为10-20mm厚度为2-10mm的薄片，利用蒸馏水和乙醇洗涤3次并 在60°C条件下烘干，将烘干后的树木薄片按照浴比1:5-20放入由Na 2C03、Na2S、NaOH、蒽醌 和蒸馏水组成的蒸煮液中，在150-200°C条件下高温蒸煮2h，室温冷却后，用蒸馏水洗涤并 于80°C条件下烘干； (2) 将Fe (NO3) 3和蔗糖放入蒸馏水中得到Fe (NO 3) 3和蔗糖的混合溶液，Fe (NO 3) 3的浓 度为50-150mg/ml，蔗糖的浓度为10-50mg/ml，将Fe (NO3) 3和蔗糖的混合溶液和步骤（1冲 制备的树木薄片置于反应釜中，在150-200°C条件下反应10_15h，室温冷却后，用蒸馏水和 乙醇洗涤几次，在-55-0°C条件下冷干； (3) 将步骤（2)中经水热处理得到的树木薄片置于碳化炉中，在氮气/氩气气氛下在 500-1000°C条件下处理2-5h，升温速率为1-10°C /min，得到碳包覆四氧化三铁纳米粒子的 取向碳微管束； (4) 将步骤（3)中所得取向碳微管束利用粘结剂聚偏氟乙烯粘贴在铜箱上，粘结剂与碳 包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束的质量比为1:5-20。在120°C条件下干燥2h，直 接用作锂电池电极材料。
[0006] 所述步骤（1)中所述的树木的品种为梧桐树、橡树和竹子，蒸煮液中所述的 似2(：0 3、似23、恥011、蒽醌的质量比为10:50-80:10-30 :0.1，步骤（2)中所述的树木、？6(勵3)3 和蔗糖的混合溶液的质量比为10:1-5。
[0007] 与其它的锂电池负极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点： (1) 利用树木作为原料，采用简单的水热、碳化工艺，具有成本低，制备过程简便等优 占. (2) 本发明制备的碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料保持着 树木完整的微管束阵列结构，可以充分地缓解四氧化三铁纳米粒子在充放电过程中体积的 变化，有利于电解液的扩散和渗透，具有优良的循环稳定性和倍率性能。
【附图说明】
[0008] 图1为锂电池负极材料的横截面结构； 图2为锂电池负极材料的纵截面结构。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合实例对本发明进一步描述。
[0010] -种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料，它是由碳 包覆四氧化三铁纳米粒子在取向的碳微管束中组装而成。这种锂电池负极材料中，碳/四 氧化三铁质量比例为1:2-8。微管束的孔径为10-20 y m，碳包覆四氧化三铁纳米粒子的尺 寸为 15-30nm。
[0011] 实施例1 一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料的制备方法，采 用如下步骤： (1) 将树木切成直径为10-20mm厚度为2-10mm的薄片，利用蒸馏水和乙醇洗涤3次并 在60°C条件下烘干，将烘干后的树木薄片按照浴比1:5-20放入由Na 2C03、Na2S、NaOH、蒽醌 和蒸馏水组成的蒸煮液中，在160°C高温蒸煮2h，室温冷却后，用蒸馏水洗涤并于80°C条件 下烘干； (2) 将Fe (NO3) 3和蔗糖放入蒸馏水中得到Fe (NO 3) 3和蔗糖的混合溶液，Fe (NO 3) 3的浓 度为62mg/ml，蔗糖的浓度为20mg/ml，将Fe (NO3) 3和蔗糖的混合溶液和步骤（1)中制备的 树木薄片置于反应釜中，在180°C条件下反应10h，室温冷却后，用蒸馏水和乙醇洗涤几次， 在-55-0°C条件下冷干； (3) 将步骤（2)中经水热处理得到的树木薄片置于碳化炉中，在氮气/氩气气氛下在 500-1000°C条件下处理2-5h，升温速率为1-10°C /min，得到碳包覆四氧化三铁纳米粒子的 取向碳微管束； (4) 将步骤（3)中所得树木微管束利用粘结剂聚偏氟乙烯粘贴在铜箱上，粘结剂与碳包 覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束的质量比为1:5-20,在120°C条件下干燥2h，直接 用作锂电池电极材料。
[0012] 本发明步骤（1)中所述的树木的品种为梧桐树、橡树和竹子，蒸煮液中所述的 似2(：0 3、似23、恥011、蒽醌的质量比为10:50-80:10-30 :0.1，步骤（2)中所述的树木、？6(勵3)3 和蔗糖的混合溶液的质量比为10:1-5。
[0013] 表1显示了负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料前5 次的的放电比容量，其横截面结构和纵截面结构如图1和2所示，由图1和2可以看出，本 发明制备的锂电池负极材料是比较规则的圆柱形管道，孔径尺寸分布在5-25 ym之间，碳 包覆四氧化三铁纳米粒子几乎铺满整个管道。
[0014] 表1制备的这种取向碳微管束锂电池负极材