一步反应制备含锆掺杂钛酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电电池材料领域，具体涉及一种一步反应制备含锆掺杂钛酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]开发出高比能量、高循环性能、安全性高以及绿色环保的锂离子二次电池是当今社会的迫切需求。其中，锂离子二次电池的关键是寻找合适的电极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，而负极材料是决定锂离子电池整体性能的关键因素之一(梁科，朱聪，熊杰，秦文峰.锂离子电池负极材料1^4115012的改性研究进展[J].电子元件与材料，2013, 32:75?78.)。
[0003]目前，锂离子电池的负极大多采用各种嵌锂碳材料(于海英，谢海明，杨桂玲，颜雪冬，王荣顺.锂离子电池新型快充负极材料Li4Ti5012的改性研究[J].高等学校化学学报.2007 (8): 1556-1560)，但是以碳材料做负极的锂电池在应用上仍存在多种弊端，主要表现为:碳材料的嵌锂电位与金属锂形成电位接近，电池充电时，在石墨表层易析出金属锂而形成锂枝晶而导致电池内部短路；易形成SE膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；在电池反复充放电过程中，由于锂离子的反复脱嵌带来的电极材料结构的变化，从而导致电池容量发生衰减(吴兰钧.钛酸锂负极材料研究进展与应用[J].客车技术.2014(2):34)。这限制了其更大范围的应用，特别是限制了其在动力电池上的应用。
[0004]从提高电化学性能以及减小环境污染、降低材料制备成本等多方面考虑，研究人员在不断地研究和开发新型的锂离子电池负极材料，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)是一种“零应变”材料，锂离子的脱出和嵌入几乎不会引起材料的晶体结构发生变化，因而材料具有优异的循环性能山;[4115012相对于金属锂的电位为1.55V，远高于大多数电解液的还原电位，可避免电解液的还原分解和钝化膜的形成，同时可避免锂枝晶的生成。Li4Ti5012本身具有的这些优点使其成为很有应用前景的锂离子电池负极材料(朱希平.锂离子电池负极材料商业化尖晶石型Li4Ti5012的改性研究[J].东莞理工学院学报，2012，19(5):70-74)。
[0005]但由于1^4115012本身导电性差，在大电流充放电时容易产生较大的极化，严重影响到材料的倍率性能，这就限制了钛酸锂负极材料在动力电池中的应用。目前改善1^4115012倍率性能的途径主要有:制备小粒径Li 4Ti5012，缩短Li+的迀移路径从而提高Li4Ti5012导电性；通过添加与Li +或Ti 3+、Ti4+、02_离子半径相近的离子如Zr4+，Mg2+，K+来制备有晶格缺陷的Li4Ti5012#料，使Li +在电极活性物质中快速嵌入和脱出，从而达到提高1^4115012导电性的目的。
[0006]目前主要由以下工艺路线制备含锆掺杂钛酸锂:
[0007](1)固相法制备含锆掺杂钛酸锂
[0008]尹艳红等人通过固相烧结法制备含锆掺杂钛酸锂(尹艳红.丁现亮曹朝霞等.Zr4+掺杂Li4Ti5012负极材料的电化学性能研究[J],电源技术.2013.37(6): 924-927)，其工艺过程为:称取一定量的打02和LiN03与不同比例Zr02，加入适量乙醇，球磨6h。干燥后取出研磨至均匀。放入马弗炉中，在空气氛围下程序升温至800°C，恒温12h，自然冷却至室温，得到Li4Zrx Ti (5_x) 012，该方法制备工艺流程简单，产品产量大，但明显缺点是，烧结法所制备出Li4Ti5012粉末颗粒较大，粒径一般都在10微米以上，造成其充放电点比容量偏低，一般都在150mAh.g-1以下。
[0009](2)溶剂热法制备含锆掺杂钛酸锂
[0010]谷芳等通过溶剂热法制备含错掺杂钛酸锂(F.Gu, G.Chen, Z.H.Wang, Synthesisand electrochemical performances of Li4Ti4.95Zr0.05012/C as anode material forlithium-1on batteries.J Solid State Electrochem.2012，16:375-382.)，其工艺过程为:称取1.2268g的L1H.H20，溶于125mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌至L1H.H20完全溶解，该溶液记为A溶液；称取11.3463g的C16H3604Ti，置于干燥烧杯中，然后加入56?58mL的异丙醇将其均匀分散，得到的溶液记为B溶液。B溶液置于水浴锅中水浴加热至80°C后，在剧烈搅拌的条件下将A溶液缓慢滴加到B溶液中，水浴搅拌并加热至溶剂基本蒸干，将得到的物质转移到干燥箱中80°C干燥，以除去其中的水分和异丙醇，干燥后的样品球磨2h，得到白色前驱体。将前驱体置于管式炉中，750°C烧结8h，炉内冷却至室温后，取出研磨即可得到Li4Ti5012。但是原料钛酸四丁酯极易水解，稍有不当，便会水解为白色的Ti02，在弱酸性体系下，Ti02很难溶解，这样会导致制备的材料中锂源与T1 2不能充分接触，最终产物中会有杂相。
[0011]本领域急需开发原料少、步骤简便、产物性能较高的制备含锆掺杂钛酸锂的方法。
【发明内容】
[0012]本发明要解决的技术问题是现有制备含锆掺杂钛酸锂的方法反应步骤多，性能还不够尚的缺陷。
[0013]本发明解决上述技术问题的技术方案是提供了一种一步反应制备含锆掺杂钛酸锂的方法，该方法包括以下步骤:
[0014]A、备料:按锂、钛、锆摩尔比0.85?0.90:1.00:0.05分别取氢氧化锂为锂源、偏钛酸和/或二氧化钛为钛源、硫酸锆为锆源；
[0015]B、超声混合:将锂源、钛源和锆源放入容器中，注入去离子水后，超声振荡；
[0016]C、水热反应:将超声振荡后的混合液转移至高压反应釜内，密闭条件下升温完成水热反应；
[0017]D、减压抽滤:将水热反应产物进行过滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗去过量的锂离子，直至pH值显中性；
[0018]E、将过滤所得的滤饼干燥；
[0019]F、将干燥后的滤饼研磨后烧结晶化得含锆掺杂钛酸锂粉末。
[0020]所述氢氧化锂为L1H.H20，所述偏钛酸为H2Ti03，所述硫酸锆为Zr (S04) 2.4H20。
[0021]其中，上述方法所述步骤B的超声振荡的时间不低于30分钟。
[0022]其中，上述方法所述步骤中水热反应的温度为180°C?200°C。
[0023]其中，上述方法所述步骤C中水热反应的反应时间为20h?28h。优选的，所述水热反应的反应时间为优选24h。
[0024]其中，上述方法步骤F中的烧结温度为730°C?800°C;烧结时间为2h?3h。优选的，烧结温度为750°C。优选的，烧结时间为优选2h。烧结一般在惰性气氛下进行。比如，可选用氩气的气氛。
[0025]其中，根据反应的需要，上述方法步骤B中的超声振荡优选在聚四氟乙烯容器中进行。
[0026]其中，根据反应的需要，上述方法步骤C中的高压反应釜为优选内衬聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜。
[0027]其中，上述方法步骤C的8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤C中的干燥为80°C?100°C的真空干燥箱中，干燥3?5h。优选的，干燥温度为80°C。优选的，干燥时间为2h。
[0028]本发明的有益效果在于:本发明方法在制备的工艺上，采用一步反应合成法，相比较现有的水热法中的制备前驱体-两步法，大大简化了制备的工艺流程，显著降低了钛酸锂负极材料的制备成本。同时还确定并优化了直接水热法制备含锆掺杂钛酸锂的工艺条件，使用该工艺制备的钛酸锂活性材料晶粒更小，晶型更完整，在0.1C倍率下的可逆比容量达到160mAh/g以上。此外本发明方法的原料采用了原料采用钛白工业的中间产物偏钛酸，具有成本低，活性好的优点。整个工艺流程简单，操作方便，成本低，整个反应在在弱碱性条件下进行，后续处理较少，对环境污染小，具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0029]众所周知，不同的制备方法会导致材料具有不同的结构，而结构决定性质，所以制备方法的选择与材料的可逆比容量、循环性能等电化学性能之间有很大的关系，而结构缺陷和杂质的存在将严重影响Li+的脱嵌，降低材料的电化学性能。所以负极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法有着密不可分的关系。
[0030]本发明针对Li4Ti5012#料电子电导率较低这一缺点，采用水热合成法制备粒径较小，均一性较好的尖晶石型Li4Ti5012。制备工艺是先将原料在超声环境中进行混合，可以提高材料混合的均匀程度，(而且超声时间越长效果越好)在制备方法上改进材料的电化学性能。然后使用采用一步反应合成，大大简化了制备的工艺流程。本发明的一步反应是使用直接水热法。该方法的主要步骤为
[0031]A、备料:按锂、钛、锆摩尔比0.85?0.90:1.00:0.05分别取氢氧化锂(L1H.Η20)和/或碳酸锂(LiC03)为锂源、偏钛酸(H2Ti03)和/或二氧化钛(Ti02)为钛源、硫酸锆(Zr(S04)2.4H20)为锆源;
[0032]B、超声混合:将锂源、钛源和锆源先后放入容器中，注入去离子水后，超声振荡；
[0033]C、水热反应:将超声振荡后的混合液转移至高压反应釜内，密闭条件下升温完成水热反应；
[0034]D、减压抽滤:将水热反应产物进行过滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗去过量的锂离子，直至pH