施例3相同的方式制作出热电转换元件24。 阳2巧]另外，连接配线26形成于热电转换层20的上部中屯、，排列方向的长度为8mm，宽度 方向的长度为4mm，厚度为20ym。
[0296](实施例W
[0297] <P型热电转换材料糊料的制备> 阳29引作为非共辆聚合物，添加PC-Z型聚碳酸醋（PANLIGHTTS-2020(商品名称），TEIJINCHEMICALS公司制造）1.Og和所制作的二氧化娃分散聚苯乙締1.Og，并在50°C的热 水槽中使其溶解之后，溶解苯乙基=甲氧基硅烷（Geltest.Inc制造）0.Ig,并在室溫下揽 拌1小时，使用自转公转式揽拌装置（ARE-250 (商品名称）、THINKY公司制造），W2200巧m 的转速揽拌15分钟，从而制备了P型热电转换材料糊料。 阳299] <n型半导体材料糊料的制备> 阳300] W与实施例1相同的方式，在制作碳纳米管分散液之后，作为增稠剂，将聚乙締化 咯烧酬化-25 (商品名称）、WAKOPURECHEMICALINDUSTRIESCo.，Ltd制造）1. 5g溶解于 碳纳米管分散液中，然后，溶解3-氨丙基=乙氧基硅烷（Geltest.Inc制造）0.Ig，并在室溫 下揽拌1小时，另外，使用自转公转式揽拌装置（ARE-250 (商品名称）、THINKY公司制造）， W2200rpm的转速揽拌15分钟，从而制备了n型热电转换材料糊料。 阳301] 除了使用上述热电转换材料糊料形成了P型热电转换层2化及n型热电转换层 2化W外，W与实施例3相同的方式制作出热电转换元件10。 阳3〇2](实施例6) 阳303] 在P型热电转换材料糊料的制备中，除了代替苯乙基S甲氧基硅烷而使用3-缩水 甘油酸丙基S甲氧基硅烷（SHIN-ETSUSILICONESCo. ,Ltd制造）W外，W与实施例5相同 的方式制作出热电转换元件10。
[0304](实施例7) 阳305] 在形成热电转换层20之后，使用厚度为0. 3mm的SUS304制金属掩膜，并使用橡胶 滚轴进行平坦化，由此在由P型热电转换层2化和n型热电转换层Wn构成的热电转换层 20的上部，将银糊料（FN-333(商品名称）、即JIKURAKASEICo. ,Ltd.制造）进行印刷，并 在80°C的加热板上进行1小时干燥，从而如图3所示，除了形成了连接配线26W外，W与实 施例5相同的方式制作出热电转换元件24。
[0306] 另外，连接配线26形成于热电转换层20的上部中心排列方向的长度为8mm、宽度 方向的长度为4mm、厚度为20ym。 阳3O7](实施例8) 阳30引将通过激光加工而形成的热电转换层形成用金属掩膜的开口部设为较大，如图 1似所示，在电极对14的宽度方向的两侧，除了使热电转换层20和基板12接触W外，W与 实施例7相同的方式制作出热电转换元件10a。 阳309] 另外，热电转换层20与基板12的接触宽度O设为1mm。
[0310](实施例9) 阳31U 在绝缘层18的形成中，通过重复9次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度为 127ym的交联聚合物的绝缘层18W外，W与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。阳312](实施例10) 阳31引除了用EPO-TEKH70E(商品名称（EPOXYTECHNOLOGY.INC公司制造））形成绝缘 层18,且将绝缘层18的厚度设为110ymW外，W与实施例3相同的方式制作出热电转换元 件10。
[0314] (实施例 11)
[0315] 在绝缘层18的形成中，通过重复2次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度29 ym的 交联聚合物的绝缘层18 W外，W与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。 阳316](实施例12)
[0317] 在绝缘层18的形成中，通过重复10次印巧IJ、UV照射，除了形成了基于厚度HOiim 的交联聚合物的绝缘层18W外，W与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。 阳31引（比较例1)
[0319] 除了不形成绝缘层18 W外，W与实施例1相同的方式制作出热电转换模块。
[0320] (比较例。 阳321] 除了将绝缘层18的排列方向的大小设为2mm，且绝缘层18不覆盖第1电极14n及 第2电极14p的端部W外（覆盖宽度C=Omm)，W与实施例1相同的方式制作出热电转换 模块。 阳322](热电转换模块的评价） 阳323] <绝缘层的导热率测定>
[0324] 在Si基板上形成厚度为2ym的膜，在蒸锻金之后，通过2?法测定了导热率。
[03巧] < 绝缘层、热电转换层的高度测定> 阳326] 在形成绝缘层18之后，使用触针式膜厚仪狂P-200 (商品名称）、Ambios Technology.Inc公司制造）测定高度差，并求出自基板12的绝缘层18的厚度（高度（最 顶点））。
[0327]并且，在n型热电转换层Wn与P型热电转换层2化的接合面上，W与前面相同的 方式测定高度差，从而求出自电极的热电转换层20的厚度（高度（最顶点））。 阳32引从所求出的两层的厚度算出了绝缘层18/热电转换层20的厚度之比（ti/t2)。 阳329] <发电量的评价>
[0330] 将制作的热电转换模块的基板侧设置于8(TC的加热板上，并在热电转换层侧设置 了通过水冷而冷却到10°C的铜板。将此时产生的开放电动势（V)及内部电阻（R)用数字式 万用表进行测定。 阳331] 由所测定的开放电动势及内部电阻R，算出了发电量=VVR。
[0332] 算出了将实施例1的发电量设为"1. 0"而规格化的各例的发电量。 阳333] <热循环试验>
[0334] 算出了热循环试验前后的电阻值之比。另外，用肉眼确认了有无剥离。
[0335] 热循环试验使用小型恒溫槽，（1)从20°C到85。经50分钟进行升溫，似在85°C 下保持10分钟，0)从85°C到20°C，经50分钟进行降溫，（4)重复5次在20°C下保持10 分钟的循环。 阳336] 按下述基准进行判定。
[0337]A:电阻变化率小于± 1 %、没有剥离 阳扣引 B:电阻变化率为± 1 %W上且小于2%、没有剥离
[0339] C:电阻增加率为±2%W上且小于10%、没有剥离、实用上没有问题
[0340] D:电阻增加率为±10 %W上、W及产生剥离，将产生任一种情况的结果在下述表 中表示。 阳341][表U[0342]
阳343] 如表1所示，与不具有绝缘层18的热电转换元件、即使具有绝缘层18也不覆盖 电极对的端部的热电转换元件相比，本发明的热电转换元件具有优异的发热特性及耐热性 (热电转换层的粘附力），并使用有机热电转换材料实现了将无机材料用作热电转换材料 的热电转换元件中的、对应于n型的热电转换元件。
[0344] 具体而言，由实施例1~3及9的结果，发电量根据绝缘层18/热电转换层20的 厚度之比（ti/t2)而发生变化，且比值为0.76时得到了最大的发电量。
[0345] 由实施例3及4和实施例5及7的结果，在用银糊料形成了连接配线26的实施例 4及7中得到了更高的发电量。通过用银糊料来形成了连接配线26,由P型热电转换层及 n型热电转换层之间的接合部上的电阻值下降的效果，成为启示发电量增加的结果。 阳346] 由实施例5及6的结果，通过将热电转换层进行交联而得到耐热循环性提高的结 果。 阳347] 由W上结果，本发明的效果是显著的。 阳348] 符号说明 阳349]10、10曰、24-热电转换元件，12-基板，14-电极对，14n-第1电极，14p-第2电极， 18-绝缘层，20-热电转换层，2化-n型热电转换层，2化-P型热电转换层，26-连接配线。
【主权项】
1. 一种热电转换元件，其特征在于，具有： 基板； 一对电极，所述一对电极在所述基板的表面彼此隔开地形成； 绝缘层，所述绝缘层与所述基板接触，并且覆盖所述一对电极的彼此对置一侧的端部， 并形成于一对电极之间；及 热电转换层，所述热电转换层由P型热电转换层和η型热电转换层构成，所述p型热电 转换层覆盖所述一对电极中的一个电极的至少一部分而形成，且包含有机Ρ型热电转换材 料，所述η型热电转换层覆盖所述一对电极中的另一个电极的至少一部分而形成，且包含 有机η型热电转换材料， 并且，所述Ρ型热电转换层及η型热电转换层具有被所述绝缘层隔开的隔开区域和在 所述绝缘层的上部彼此接合的接触区域。2. 根据权利要求1所述的热电转换元件，其中， 所述绝缘层的导热率为lWAm·Κ)以下。3. 根据权利要求1或2所述的热电转换元件，其中， 所述基板由有机材料形成。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热电转换元件，其中， 所述绝缘层的上表面呈圆弧状。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热电转换元件，其中， 所述绝缘层与热电转换层的厚度之比 满足"绝缘层/热电转换层=0. 3~0. 9"。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的热电转换元件，其中， 在所述P型热电转换层及η型热电转换层上，具有与两个热电转换层接触的连接用电 极。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的热电转换元件，其中， 所述Ρ型热电转换层及η型热电转换层含有碳纳米管及粘合剂。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的热电转换元件，其中， 所述Ρ型热电转换层及η型热电转换层中的至少一个热电转换层是其一部分接触于所 述基板而形成的。9. 一种热电转换模块，其特征在于， 以所述Ρ型热电转换层和η型热电转换层交替排列的方式，将权利要求1~8中的任 一项所述的热电转换元件彼此隔开地排列， 通过将相邻的所述热电转换元件的被所述Ρ型热电转换层覆盖的电极和被所述η型热 电转换层覆盖的电极连接，由此将多个所述热电转换元件串联连接而成。
【专利摘要】本发明提供一种热电转换元件及使用该热电转换元件的热电转换模块，所述热电转换元件在基板上形成电极对，在电极对之间形成绝缘层，分别在一个电极上形成包含有机n型热电转换材料的n型热电转换层，在另一个电极上形成包含有机p型热电转换材料的p型热电转换层，并且n型热电转换层及有机p型热电转换层具有被绝缘层隔开的隔开区域、以及其上部的彼此接合的接触区域。
【IPC分类】H01L35/24, H01L35/34, H02N11/00, H01L35/32, H01L35/30, H01L51/30, H01L51/00
【公开号】CN105324861
【申请号】CN201480033507
【发明人】林直之, 高桥依里
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年6月4日
【公告号】US20160104829, WO2015001899A1