人意外 地表明，含氢化锂的悬浮体是最稳定的。甚至在100 °C下也未观测到可见变化，并且该混合 物保持液态，甚至在冷却到室温后也保持液态。在120 °C的存放温度下，该混合物变成淡黄 色，并且该溶剂看似发生聚合；冷却到室温后出现聚合物类的淡黄色固体。该分解过程未伴 随气体形成，即在密闭容器中观测不到压力升高。
[0019] 该涂覆的锂金属粉末在超过约100 °c的温度下发生非常剧烈的反应，并且形成蒸 汽和永久气体。在密闭容器中可预计有相应的突然压力升高。令人意外的是与此相反，在 本发明的所有供锂添加剂的情况下均无气体形成，并且通过溶剂聚合而发生分解并仅释放 出适度的反应热。
[0020] 该分解热借助于DSC ( "差示扫描量热法"）测定。可使用瑞士 Systag公司的设 备（Radex-装置）。在保护气体气氛下将约2 g NMP以及100 mg本发明的供锂添加剂称 重并装入试样瓶中。将该试样以45 K/h的加热速率加热到180 °C的最终温度。开始放热 的热分解时的温度称为T开始。
[0021] 可看出，在与NMP相接触中，氢化锂可看似最安全地操作：在最高温度下开始分解 反应，该分解反应是最不放热的且无气体形成。因此，在NMP-悬浮体中制备电极时优选使 用氢化锂粉末。如果使用较低活性的溶剂如烃或醚来制备悬浮体，则也可使用其它的本发 明的供锂添加剂。
[0022] 所述一种或多种供锂添加剂均呈粉末形式使用。该粉末状颗粒的直径最大为500 Mm，优选最大为200 Mm。更特别优选是，该粒度分布中值（D5。）为1-100 Mm。
[0023] 本发明的供锂添加剂可用于锂电池的电化学活性阳极材料例如石墨材料、合金材 料、嵌入材料或转换材料的锂化。这种锂化过程可在电化学电池外部（"非原位"）或优选 在电化学电池内部（"原位"）的材料面上进行。
[0024] 在电化学电池外部进行锂化的情况下，使具有比所用供锂添加剂具有的更高的标 准氧化电位的电化学活性材料与该供锂添加剂相接触。该过程优选在惰性气体（氩气、氮 气）中或干燥空气（露点最大为-30 °C)中在环境温度或在高温下，优选在约20-80 °C的 温度下进行。为使完全反应，一种或多种电极材料和该供锂添加剂的混合在均匀化条件或 研磨条件下在溶剂悬浮体中或以固体混合物形式进行。特别优选是，在研磨条件下使电极 材料和供锂添加剂的混合物接触。按现有技术的棒磨机、振动研磨机、冲击研磨机或球磨机 均适用于此过程。该研磨过程可在有或无非质子溶剂如NMP、醚或烃存在下进行。在溶剂 辅助的研磨中，优选使用烃（沸点为约50-300 °C的芳族烃或脂族烃，以及商业常见的混合 物）。
[0025] 也可使用其它形式的机械活化。例如可通过超声波照射或通过微波促进固体颗粒 之间的反应。该超声波处理优选使用液态非质子悬浮剂在悬浮体中进行。
[0026] 作为此类纯化学反应的实例，列出过渡金属氧化物与氢化锂的反应： LiH + 2 Μη02 - LiMn204 + 1/2 H2 (4)。
[0027] 其它的方法方案，即在电化学电池中（原位）的锂释放和锂化，在最初的充电过程 或在最初的充-放电-循环中进行。为此，将电极材料和本发明的供锂添加剂的混合物任 选使用其它助剂如（粘合剂和/或改进导电性的添加剂）施加到集电器箱上（浇注法、旋 涂法、气刷法等）。如果该过程在使用溶剂（如NMP或烃）的情况下进行（即悬浮体浇注 法），则在下一步骤中首先去除该溶剂。然后，该干燥的预制电极可机械地进一步处理（例 如压延），并再按现有技术建造在电池单元中。在该情况下，完全或者至少主要在充电电位 超过所用添加剂的稳定范围时才从本发明的供锂添加剂释放出锂。例如在使用氢化锂时， 该电位（所谓的分解电压）相对于Li/Li+为约0. 71 V。因为该所谓的形成过程伴随有气体 形成，所以优选至少在最初的一个或者多个至约5个循环期间注意，即最初的循环采用不 密闭的电池壳体进行。在该气态的副产物完全生成和导出后才封密该电化学电池。根据所 用的供锂添加剂，产生氢气、氨和/或氮气作为气态副产物。例如在电位相对于Li/Li+多 约0. 71 V时，该氧化分解按下式进行： LiH - Li+ + e + 1/2 H2 (5)〇
[0028] 为确保该供锂添加剂的尽可能好的电接触，优选使用液态或凝胶态的电解质。
[0029] 因为本发明的添加剂在电位相对于Li/Li+低于2 V时发生分解，几乎所有已知的 阴极材料，特别是氧化还原电位相对于Li/Li+彡2 V，优选彡2.5 V的那些阴极材料可用 于正电极（阴极）。尤其可用作阴极材料的是：元素硫、金属硫化物（如TiS2、M〇S2)、金属 氧化物（如 Μη02、氧化|凡）、锂金属氧化物（如 LiCoOpLiMr^O^pLiMnOuNio.^Li (Μη, Co, Ni) 〇2等）和锂金属磷酸盐（LiFePO 4、LiMnP04、LiC〇P04等）。对于负电极（阳极），尤其可使 用基于碳的材料（石墨、石墨烯、焦煤等）、可成合金的物质（例如Si-基、Sn-基、A1-基或 Co-基）或过渡金属氮化物。
[0030] 本发明的添加剂的用量依情况特定；其主要取决于所用电极活性材料和使用的电 解质。因此根据所用的电解质，对SEI-形成需要不同的锂量。供锂添加剂的总量优选最大 为由于嵌入（即向相关电极材料中可逆的锂嵌入）、合金形成或其它吸附（如与表面基团的 不可逆反应）所对应的电极材料的最大的锂-吸纳容量加上尤其在负电极（阳极）上为形 成保护层（"SEI-形成"）而不可逆地消耗的锂量。
【主权项】
1. 提供用于锂电池的活性锂储库的方法，其特征在于，使用至少一种选自氢化锂、氨基 锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物的含氢的供锂添加剂，所述供锂添加剂与至少对应于标准氧 化电位的电位电接触，以使其分解并释放锂和形成气态副产物。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种供锂添加剂与至少一种电极材 料相混合，其中在电化学电池内（原位）释放锂并同时对所述电极材料之一进行锂化。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述供锂添加剂作为与至少一种可吸纳 锂的材料的混合物以电极形式引入到电化学电池中，并在那里加以使用。4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，将所述供锂添加剂作为与至少一种可吸纳锂 的材料和粘合剂的混合物施加到导电体材料上。5. 根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，采用敞开的电池外壳进行至少1个充 电-放电循环。6. 根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，优选使用液态或凝胶态电解质。7. 根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，使用选自元素硫、金属硫化物、金属氧 化物、锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的阴极材料。8. 根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，使用基于碳的材料、可与锂成合金的物 质或过渡金属氮化物作为负电极（阳极）。9. 根据权利要求1的方法，其特征在于，在惰性气体（氩气、氮气）或干燥空气（露点 最大为_30°C)中在环境温度或在高温下，使具有比所用供锂添加剂具有的更高的标准氧 化电位的电化学活性材料与具有相对于Li/Li+为0. 5-2V的标准氧化电位的供锂添加剂 相接触，以进行非原位-锂化（即在电化学电池外部锂化）。10. 根据权利要求9的方法，其特征在于，使所述电极材料和所述供锂添加剂在研磨条 件下以干燥形式或在液态分散剂存在下相接触。11. 根据权利要求9或10的方法，其特征在于，使用选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四 锂铵氢化物的含氢的锂化合物作为供锂添加剂。12. 根据权利要求1-11之一的方法，其特征在于，供锂添加剂的最大使用量是由于嵌 入、合金形成或其它吸附所对应的所述电极材料的最大锂吸纳容量加上尤其在负电极（阳 极）上为形成保护层而不可逆地消耗的锂量。13. 根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于，使用呈包含直径最大为500Mm的颗 粒的粉末形式的供锂添加剂。14. 根据权利要求1-13之一的方法，其特征在于，所述供锂添加剂的粒度分布中值 (D50)为 1-10015. 根据权利要求1-14之一的方法，其特征在于，使用粒度分布中值（D5。）为1-100Mm 的氢化锂粉末作为供理添加剂。
【专利摘要】本发明涉及提供活性锂储库的方法，其用于降低不可逆的初始损失以及作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源，其中使用电化学电位相对于Li/Li+为0.5-2V的粉末状的供锂材料作为活性锂储库，该供锂材料选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/04, H01M10/058
【公开号】CN105379002
【申请号】CN201480040330
【发明人】U.韦特尔曼, U.埃梅尔, S.舍雷尔, C.哈特尼希
【申请人】罗克伍德锂有限责任公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年5月14日
【公告号】DE102014209081A1, EP2997621A1, US20160111717, WO2014184241A1