锂电池用电极体及锂电池的制作方法_3

文档序号:9648033阅读:来源:国知局
[0089](l)Li3P04(结晶)、Li3B03(结晶)、这些物质与Li2C03(结晶)的固溶体、向这些物质中添加了氮的玻璃(LIPON、LIB0N等)
[0090](2) Si02-P205-Li20、Si02-P205_LiCl、Li20-LiCl_B203、Li20-Si02_B203、Li20-Si02-Zr02、Li3P04-Li4Si04、1^43104-1^^04等氧化物类玻璃或结晶
[0091](3) Li。.18Laa27Ta03等I丐钦矿型氧化物结晶
[0092]⑷Li7La3Zr2012等石榴石型氧化物
[0093](5)Li3.4V0.6Si0.404, Li14ZnGe4016、Li3.6V0.4Ge0.604, LiNb03等的氧化物结晶
[0094](6) Li4 _ 況 _ XPXS4、Li4 _ xGei _ XPXS4等硫化物结晶
[0095](7)Li2S-SiS2、Li2S_SiS2-Li1、Li2S_SiS2_P2S5等硫化物类玻璃
[0096](8)Li3N结晶和含有该结晶的Li3N-LiCl、Li3N-Li1-L1H等玻璃或玻璃陶瓷
[0097](9)Li1、Lil-Cal2、Lil-CaO 等玻璃或玻璃陶瓷
[0098]这些组合物的部分原子由其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换后的固溶体(solid solut1n)也能够用作为固体电解质。
[0099]无机固体电解质层23可以使锂离子透过。无机固体电解质层23的厚度优选
0.1 μ m ?10 μ m,更优选 1 μ m ?5 μ m。
[0100]无机固体电解质层23可以通过涂敷、压制成形而形成,也可以通过气相法(溅射法、真空蒸镀法、CVD法等)形成。通过采用气相法,能够形成被覆性高地致密的无机固体电解质层23。
[0101]电极体30具备正极合材层32和设于正极合材层32上的集电极33。
[0102]正极合材层32在电解质36内具备由电极活性物质构成的多个粒子35。正极合材层32设置于负极体31的无机固体电解质层23 —侧。
[0103]作为成为粒子35的电极活性物质,例如,能够使用以下列举的物质:
[0104](l)LiCo02、LiNi02、LiMn204、Li2Mn203、LiFeP04、Li2FeP207、LiMnP04、LiCoP04、LiFeB03、Li3V2 (P04)3、Li2Cu02、LiFeF3、Li2FeSi04、1^2]^5丨04等锂复合氧化物
[0105](2)这些锂复合氧化物的部分原子由其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换后的固溶体
[0106](3)Li2S - FeS2、1132等硫化物
[0107](4)聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2, 6,6_四甲基哌啶_1_氮氧自由基)(PTMA)、聚(4-乙烯醚-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)(PTVE)等稳定自由基高分子
[0108]在电解质36上,能够使用无机固体电解质、聚合物电解质、有机电解液等。
[0109]作为无机固体电解质,能够使用例如作为成为粒子35的电极活性物质而已列举的物质。
[0110]作为聚合物电解质,可以使用:例如聚氧化乙烯(PEO ;[CH2-CH2-0]n)、聚丙烯腈(PAN ; [CH2 (CN) -CH2] n)、聚偏氟乙烯(PVDF ; [CH2_CF2] n)、以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ;[C(CH3) (C00CH3) -CH2]n)等。
[0111]有机电解液是使锂盐溶解在有机溶剂的物质。作为锂盐,可以列举出:例如六氟化磷酸锂(LIPF6)、四氟化硼酸锂(LIBF4)等。另外,作为有机溶剂,可以列举出:例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等。
[0112]作为集电极33的形成材料,可以列举出:从由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、招(A1)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铀(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)构成的组选择的一个金属或者从含有该组选择两个以上的金属元素的合金等。另外,既可以使用不锈钢,也能够使用导电性的树脂材料(导电橡胶等)。作为正极体34用集电极33的材料,优选为铝。
[0113]如图2所示,在电极体20中,当反复充放电时,有时在负极活性物质层21的上表面(正极体34 —侧的面)上形成由锂构成的枝晶24 (树枝状物)。
[0114]如果再反复充放电,则枝晶24就在湿砂状电解质层22中朝着正极体34生长,但枝晶24的生长被湿砂状电解质层22所抑制。
[0115]枝晶的生长被抑制的理由能够通过下面进行推断。
[0116]由于湿砂状电解质层22为在湿砂粒子22a中浸渗有液体(常温熔融盐、有机电解液等)的结构,因此上述液体仅存在于狭窄且复杂的粒子间隙的空间中。由于枝晶24的生长被限制于该狭窄而复杂地交错的空间中,因此枝晶24的自由生长受到阻碍。从而,抑制了枝晶24的生长。
[0117]当枝晶24到达无机固体电解质层23时,由于高强度的无机固体电解质层23,更进一步的生长受到阻碍。因此,能够防止枝晶24到达正极体34而产生短路。
[0118]由于能够防止负极活性物质层21与正极体34的短路,因此能够防止以短路为原因的着火、爆炸。因此,能够确保安全性。
[0119]由于能够提高安全性,因此可以将容量密度高的金属锂用于负极,能够实现锂电池的高输出化和大容量化。另外,也能够实现锂电池的小型且重量轻。
[0120]另外,由于使用不燃性的无机固体电解质和常温熔融盐,因此得到安全性高的锂电池1。
[0121]在电极体20中,由于具有湿砂状电解质层22,因此起到如下的效果。
[0122]如图6和图7所示,在没有湿砂状电解质层22的情况下,即在将无机固体电解质层23直接形成在负极活性物质层21上的电极体130中,也能够防止枝晶24朝着正极体34生长。
[0123]但是,如图7所示,枝晶24从集电极2侧的面(图7的下表面)向集电极2生长,其存在于负极活性物质层21与集电极2之间,具有使负极活性物质层21与集电极2的接触面积变小的可能性。如果负极活性物质层21与集电极2的接触面积变小,则负极活性物质层21与集电极2之间的导电效率变差,易于引起电池输出下降和工作不良。另外,由于枝晶24形成于集电极2侧的面上,因此负极活性物质层21的上表面的锂析出量变少,由此可能使电池容量减少。
[0124]与此相对,在图1所示的电极体20中,在负极活性物质层21与无机固体电解质层23之间具有湿砂状电解质层22。湿砂状电解质层22并非使枝晶24的生长完全地停止,允许在粒子间隙的空间内的生长,因此能够防止枝晶24向集电极2侧生长,进而能够避免上述的电池输出下降、工作不良、电池容量减少等。
[0125]图4示出的锂电池41是本发明的锂电池的第二实施方式。此外,在包括本实施方式的以下的实施方式中,有时在具有与第一实施方式相同的功能的部分上标以同样的符号,并省略其说明。
[0126]锂电池41使用电极体20A代替电极体20,在这一点上与图1中示出的锂电池1不同。
[0127]电极体20A是本发明的电极体的第二实施方式,具有两个由湿砂状电解质层22和无机固体电解质层23构成的层叠结构,在这一点上与图1中示出的电极体20不同。S卩,电极体20A具备:集电极2、形成于其上的负极活性物质层21、形成于其上的第一湿砂状电解质层22 (22A)、形成于其上的第一无机固体电解质层23 (23A)、形成于其上的第二湿砂状电解质层22 (22B)以及形成于其上的第二无机固体电解质层23 (23B)。
[0128]电极体20A由于具有两个上述层叠结构,因此能够提高阻碍枝晶24的生长而防止正极与负极短路的效果。
[0129]图5示出的锂电池51是本发明的锂电池的第三实施方式。
[0130]锂电池51在使用电极体20B代替电极体20的方式上与图1中示出的锂电池1不同。
[0131]电极体20B是本发明的电极体的第三实施方式,具有三个由湿砂状电解质层22和无机固体电解质层23构成的层叠结构,在这一点上与图1中示出的电极体20不同。S卩,电极体20B具备:集电极2、形成于其上的负极活性物质层21、形成于其上的第一湿砂状电解质层22 (22A)、形成于其上的第一无机固体电解质层23 (23A)、形成于其上的第二湿砂状电解质层22(22B)、形成于其上的第二无机固体电解质层23(23B)、形成于其上的第三湿砂状电解质层22 (22C)以及形成于其上的第三无机固体电解质层23 (23C)。
[0132]电极体20B由于具有三个上述层叠结构,因此能够进一步提高阻碍枝晶24的生长而防止正极与负极短路的效果。
[0133]此外,上述层叠结构的数量可以设定为四个以上。
[0134]图8是示出本发明的电极体的第四实施方式的示意图,符号60是电极体。
[0135]电极体60具备:集电极43、设于集电极43的一个面上的电极复合
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