用于可再充电电化学电池的碱金属离子传导性分隔体组件的制作方法
【专利说明】用于可再充电电化学电池的碱金属离子传导性分隔体组件
[0001] 本发明设及一种碱金属离子传导性分隔体组件，其包括多孔膜（A)和置于多孔膜 (A)的一个主要表面上的碱金属离子传导膜度)，其中碱金属离子传导膜度）包含通式（I) 的无机材料：化 1\(12 0)2 切V]xm[(3y)的n] [(2Z)日（A3+3 度5+2zb。。（妒 12uD\) (I)。本发明 进一步设及一种制备该碱金属离子传导性分隔体组件的方法和一种包括该碱金属离子传 导性分隔体组件的可再充电电化学电池。
[0002] 二次电池组、蓄电池或"可再充电电池组"仅仅是可在需要时在产生和使用后可储 存电能的一些实施方案。由于显著更好的功率密度，近期已由水基二次电池组转向开发其 中电池中的电荷传输通过裡离子实现的那些电池组。
[0003] 然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规裡离子蓄电池的能量密度受到 限制。裡-硫电池和碱金属-氧电池开启了就能量密度而言的新视野。在裡-硫电池中， 硫在硫阴极中经由多硫化物离子还原成S2，其在电池充电时再次氧化，从而形成硫-硫键。 在碱金属-氧电池中，碱金属如裡或钢在非水电解质中被大气氧氧化，从而形成氧化物、过 氧化物或超氧化物（superoxide)，即形成LizO或Li2〇2,而在充电期间，所述氧化物、过氧化 物或超氧化物氧化成氧。
[0004] 在电化学电池中，带正电荷和带负电荷的电极组合物被不导电的层（称为分隔 体）彼此机械隔开，W避免内部放电。由于其微孔结构，许多常用的分隔体如聚合物膜或无 纺布不仅能传输正离子电荷如裡阳离子（作为在电化学电池操作期间连续取出电流的基 本前提），而且使得多硫化物离子或可还原的荷电氧物种从阴极不希望地迁移至金属阳极。 为了避免运些寄生过程，已讨论了替代的分隔体。已提出并研究了使用固态裡电解质如固 态Li离子导体作为电化学电池中的分隔体。该类分隔体必须满足的基本要求是对运两种 活性电极组合物的化学和电化学稳定性、抗枝晶生长性和高电池溫度、对流动性电极组分 和液体电解质组分的不透性，和即使在室溫和更低下的高离子传导性。
[0005]W02005/085138和W02009/003695描述了数种具有石恼石结构的离子导体。
[0006] Abstract#316, 223rd.ECSMeeting2013 描述了Li7La3Zr2〇i2薄膜在侣氧化物基材 上沉积期间的侣迁移。
[0007]US8, 323, 817描述了一种伽伐尼电池，其包含不透水的碱金属离子传导性陶瓷膜 作为分隔体。
[0008]US2012/0270112描述了一种复合固体电解质，其包含作为无机活性金属离子导体 的连续基体的整料型固体电解质基体组分和用于消除固体电解质中的通孔孔隙率的过滤 组分。
[0009]W02012/013603描述了一种无机电解质膜，其中所述膜是由电绝缘金属或准金属 氧化物制成的且具有末端开放的通孔或通道的多孔膜，且其中电解质被局限在所述膜的孔 中。
[0010] 由文献已知的包含碱金属离子传导性材料的分隔体就该分隔体所需的一种或多 种性质而言仍存在不足，例如低厚度、低单位面积的重量、在电池组加工或操作期间就金 属枝晶生长而言的良好机械稳定性、良好耐热性、良好离子传导性和对无机溶剂的完全不 透性。已知分隔体的一些缺点最终导致包含它们的电化学电池的寿命缩短或者性能受 限。此外，分隔体原则上必须对阴极材料、阳极材料和电解质不仅机械稳定，而且化学稳定。 在裡-硫电池领域中，希望还防止特别地由于多硫化物离子从阴极迁移至阳极而导致的 裡-硫电池过早电池衰亡的分隔体。
[0011] 因此，本发明的目的是提供一种用于长寿命电化学电池，尤其是裡-硫电池或碱 金属-氧电池的廉价分隔体，其具有相对于已知分隔体的一种或多种性质而言的优点，特 别是显示出足够的离子传导性、高热稳定性和良好机械性能的分隔体。
[0012] 该目的由一种碱金属离子传导性分隔体组件实现，其包括：
[0013](A)多孔膜（A)，其包含至少一种无机、电绝缘的和非碱金属离子传导性材料，其 具有从该膜的一个主要表面延伸至相对的主要表面的通孔，和
[0014]度）置于多孔膜（A)的一个主要表面上的碱金属离子传导膜度），
[0015] 其中多孔膜（A)的通孔被碱金属离子传导膜度）密封，其中碱金属离子传导膜度） 包含通式（I)的无机材料：
[0016]化1\(120)2切V]xm[(3 y恤押][(2z)54p]im。（A3+3 yaWy)度5+2 zb。。（妒12 uD\)
[0017] (I)
[001引其中变量各自定义如下：
[001引 L为碱金属，例如Li、化或K，优选为Li，
[0020]I为Mg、Al或Ga,优选为Al,
[002。 A为铜系元素，优选为La，
[0022] a为碱金属、碱±金属或铜系元素，优选为Ba,
[0023]B为Nb或化，优选为化，
[0024]b为佩、Ta、Zr、Hf、Ce、Y、W、Mo、Sb、Te、Bi、Sn、Ti或Pr,优选为Zr,
[0025] D为F(氣）、S(硫）、N(氮）或C(碳），
[0026]m对Mg为2,或者对Al或Ga为3，
[0027]n对碱金属为1，对碱±金属为2,或者对铜系元素为2、3或4，
[0028]P取决于金属b的氧化态为2、3、4、5或6，
[0029]V对F(氣）为1，对S(硫）为2,对N(氮）为3,或者对C(碳）为4，
[0030]W为0-12,优选为0-6,特别是0-3，
[00引]U为0-12,优选为0至wv/2,特别是wv/2，
[0032]X为 0-0. 75，优选为 0. 25-0. 35，特别是 0. 29，
[0033]y为 0-3,优选为 0-1，
[0034]Z为 0-2,优选为 0.5-1. 75。
[0035]铜系元素的实例为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、时1、孔或Lu。
[0036] 本发明的碱金属离子传导性分隔体组件包含至少两个层，其意指上文所述的至少 一个多孔膜（A)和至少一个碱金属离子传导膜度）。本发明碱金属离子传导性分隔体组件 的厚度可在宽范围内变化。优选地，本发明碱金属离子传导性分隔体组件具有1-1000ym， 优选5-500iim，特别是5-100iim的平均厚度。
[0037]本发明碱金属离子传导性分隔体组件优选包含一个多孔膜（A)，其在一面上被一 个或多个，优选被一个碱金属离子传导膜度）密封。
[0038] 包含至少一种无机、电绝缘的和非碱金属离子传导性材料的多孔膜（A)具有从膜 (A)的一个主要表面延伸至相对的主要表面的通孔。多孔膜（A)本身是电绝缘的。优选地， 多孔膜（A)包含一种无机、电绝缘的和非碱金属离子传导性材料。
[0039] 就本发明而言，措辞"电绝缘的"意指材料在25°C下的电导率小于108S/cm。
[0040] 所述无机、电绝缘的和非碱金属离子传导性材料可选自本领域技术人员已知的宽 范围的合适材料。优选的材料选自陶瓷、烧结的陶瓷、玻璃-陶瓷和玻璃，优选陶瓷。优选 的陶瓷选自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgAl2〇4、Ti〇2、Zr〇2、SiC和SisN"优选Si〇2、Al2〇3和MgO,特别 优选Si〇2和Al2〇3,特别是Al2〇3。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，所述碱金属离子传导性分隔体组件的特征在于多孔 膜（A)的无机、电绝缘的和非碱金属离子传导性材料选自陶瓷、烧结的陶瓷、玻璃-陶瓷和 玻璃，优选陶瓷，特别是阳极氧化的侣（阳极化的侣氧化物（AAO)，Al2〇3)。
[0042] 由阳极氧化的侣（AAO)形成受控孔隙率的膜是本领域技术人员所已知的。
[004引多孔膜（A)的厚度可在宽范围内变化。优选地，多孔膜（A)具有1-1000ym，优选 5-500ym，特别是5-100ym的平均厚度。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，所述碱金属离子传导性分隔体组件的特征在于多孔 膜（A)具有5-500ym的平均厚度。
[0045] 多孔膜（A)通孔的平均直径可在宽范围内变化。优选地，通孔的平均直径为 0. 01-100ym，优选 0. 02-10ym，特别是 0. 04-0. 4ym。
[0046] 多孔膜（A)的孔隙率可在宽范围内变化。优选地，多孔膜（A)的孔隙率为10-90 体积％，更优选为15-75体积％，特别是20-60体积％，基于所述膜的总体积。
[0047] 置于多孔膜（A)的一个主要表面上W密封多孔膜（A)的通孔的碱金属离子传导膜 度）包含上文所述的通式（I)的无机材料。
[0048] 特别优选通式（I)的无机材料，其中：L为Li,I为Al,A为La,a为Ba,B为化，b 为Zr,m为 3,n为 2,P为 4,X为 0-0. 75,y为 0-3,Z为 0-2,W为 0 且U为 0。
[004引优选化合物的头例例如为1^168曰1^曰2了曰2012、1^15.75541。.2山曰3了曰。.37521'1.625012或1^16.51^曰3了 曰 0.5Zri.50i2。
[0050] 通式（I)无机材料的制备是本领域技术人员所已知的，例如描述在 W02005/085138 或W02009/003695 中。
[0051] 碱金属离子传导膜度）的厚度可在宽范围内变化。优选地，碱金属离子传导膜度） 具有0. 01-1000ym，优选0. 01-40ym，特别是0. 05-4ym的平均厚度。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，所述碱金属离子传导性分隔体组件的特征在于碱金 属离子传导膜度）具有0.01-40ym，优选0.05-4ym的平均厚度。
[0053] 优选地，碱金属离子传导膜做包含至少80重量％，优选至少90重量％，特别是 95-100重量％的至少一种，优选一种或两种，特别是一种通式（I)的无机材料。
[0054] 多孔膜（A)和碱金属离子传导膜做的厚度W及多孔膜（A)的通孔的平均直径可 根据扫描电子显微镜（SEM，横截面分析）或透射电子显微镜（TEM)测量确定。
[00巧]尽管多孔膜（A)本身是有机溶剂可透的，然而碱金属离子传导膜度）是有机溶剂 不透性的。因此，所述碱金属离子传导性分隔体组件也是有机溶剂不透性的。
[0056] 在本发明的一个实施方案中，所述碱金属离子传导性分隔体组件的特征在于该碱 金属离子传导性分隔体组件是有机溶剂不透性的。
[0057] 此外，本发明提供了一种制备碱金属离子传导性分隔体组件的方法，所述组件包 含：
[0058](A)多孔膜（A)，其包含至少一种无机、电绝缘的和非碱金属离子传