一种锂离子电池负极材料及其硫化锂电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫化锂电池负极材料，电解液及其硫化锂电池的制备方法，更具体地说，本发明涉及以四氯化锡、氧化石墨和苯胺单体为原料，合成具有二氧化锡、石墨烯和聚苯胺分层结构的负极材料，以及使用硝酸铝为电解液添加剂得到的溶胶电解液的硫化锂电池的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应、循环性能好、环境友好及结构多样化等优异特性而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来纯电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、空间技术以及高端储能系统的最佳动力电源。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g \单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g \锂硫电池的理论放电电压为2.287V，硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg1。
[0004]硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(1)对应Ss的环状结构变SSn2 (3<n<7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；⑵对应Sn2离子的链状结构变为S2和S 22并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S/ (6 < m < 7)，并不能完全氧化成Ss，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。金属锂的能量密度高，首先被人们用作锂离子电池负极材料。但是金属锂在充放电过程中很容场形成枝晶，枝晶可能会穿透正负极之间的隔膜，造成电池内部短路，从而引发安全问题。因而金属锂作为负极的电池长期处于基础研究阶段，而并未获得实际应用，所以锂硫电池的安全性到目前为止也没有得到真正解决。
[0005]解决锂硫电池的锂电极枝晶问题以及聚硫化锂与负极金属锂反应导致的容量损失是锂硫电池的关键课题，而负极材料的选择对锂硫电池的性能有很大的影响。以石墨为负极材料，硫化锂为正极材料所形成的硫化锂电池就是一种解决锂硫电池关键问题的有效途径之一。
[0006]硫化锂电池的工作原理与锂硫电池相同，所不同的是锂硫电池以金属锂为负极材料，而硫化锂电池的负极材料为不含锂的可嵌锂材料；锂硫电池使用单质硫作为正极活物质，而硫化锂电池使用硫化锂作为正极活物质。锂硫电池的电解液适用于硫化锂电池。由于硫化锂电池使用可嵌锂材料为负极材料，因而硫化锂电池不存在锂硫电池中的枝晶问题。
[0007]目前可嵌锂负极材料研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为:0.00?0.20V之间(vs.Li+/Li)，LiC6可逆容量为372mAh/g，嵌锂容量较低。
[0008]二氧化锡(Sn02)因其理论嵌锂容量高达782mAh/g而广受关注。但Sn02在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(?300% )，进而出现颗粒粉化、团聚问题，同时电导率降低。从而终导致Sn02负极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环性能都较差。因此，有效解决31102的体积膨胀及导电性问题是其关键问题。
[0009]石墨烯是由碳六元环组成的二维(2D)周期蜂窝状点阵结构石墨烯，可以构成所有sp2杂化碳质材料，具有极高的强度。石墨烯可以翘曲成零维(0D)的富勒烯，卷曲成一维(1D)的碳纳米管，以及叠加成三维(3D)的石墨。石墨烯的载流子迀移率极高，且在骤冷低温等一些特殊条件下，石墨烯的载流子迀移率保持高水平，因而导电导热性能倶佳。石墨烯的理论比表面积达2600m2/g，其作为催化剂载体可有效提高催化剂的担载量、分散度和催化活性，也是超级电容器及锂离子电池的高容量负极材料，其嵌锂容量要远大于石墨。
[0010]近年来，石墨烯/聚合物复合材料引起了学术界和工业界的广泛兴趣，通过石墨烯和聚合物的复合可以提高聚合物的导电性能、导热性能、耐热性能和物理机械性能等。随着研究的不断深入，其应用范围也将不断扩大，制备更轻、更廉价、更高性能的复合材料非常关键，而如何提高石墨烯在聚合物中的分散度是目前合成石墨烯/聚合物复合材料的主要难点。
[0011]目前石墨烯/聚合物复合材料主要有石墨烯/聚苯胺、石墨烯/聚乙烯、石墨烯/聚苯乙烯。聚苯胺是高分子化合物的一种，具有特殊的电学和光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如锂电池负极材料，较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性，可防止锂枝晶的产生。
[0012]聚苯胺的电活性源于分子链中的电子共轭结构:随分子链中电子体系的扩大，成键态和*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如C1、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆。
发明內容
[0013]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有二氧化锡、石墨烯和聚苯胺分层结构的可嵌锂材料负极材料以及使用硝酸铝为电解液添加剂的硫化锂电池的方法。本发明以四氯化锡、氧化石墨和苯胺单体为原料，通过化学合成得到二氧化锡、石墨烯和聚苯胺的多层复合材料，负极材料。并以此为负极材料得到防止枝晶产生、隔绝聚硫穿梭、安全、可靠的长寿命硫化锂电池。
[0014]为解决技术问题，本发明的具体方案为:
[0015]提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该负极材料是具有二氧化锡、石墨烯和聚苯胺分层结构的复合材料，其制备过程包括以下步骤:
[0016](l)Sn02 的制备
[0017]将lg的SnCl4.5Η20与50ml去离子水加入至聚四氟乙烯反应釜中，在120?200°C条件下保温反应28h ;待自然冷却后，先用去离子水离心洗涤反应产物2次，再用乙醇离心洗涤2次，然后将其冷冻、干燥，得到平均粒径为1?5纳米的二氧化锡粉末；
[0018](2) Sn02-石墨烯复合材料的制备
[0019]取浓度为3mg/ml的氧化石墨稀分散液20ml，超声处理lOmin ；
[0020]称取80?200mg步骤⑴所得的Sn02粉末，加入至20ml去离子水中搅拌lOmin ；再超声处理30min使其分散于去离子水中；然后逐滴加入氧化石墨烯分散液中，混合后继续超声处理30min ;停止超声处理再磁力搅拌30min后，再超声处理30mi