用于金属-空气蓄电池的两相电解质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于具有高容量和循环效率的金属-空气蓄电池的电解质体系。
【背景技术】
[0002] 裡离子技术已占据作为用于小型电子设备甚至是混合动力电动汽车的能源的市 场。然而，作为用于未来能运行电动汽车的高容量世代动力源的动力源，Li离子蓄电池的 理论容量不充分。
[0003] 已经在研究采用金属-空气蓄电池作为新世代的高容量能源，其具有驱动车辆设 备至可与现有基于控的燃机相比的距离的潜力。在金属-空气蓄电池中，阳极的金属被氧 化，所产生的阳离子迁移至含有例如碳的材料的多孔基体的阴极区，例如，在那里氧被还 原，且还原产物作为氧化物或过氧化物与金属阳离子结合W形成放电产物。充电时，该过程 在理想情况下是相反的。金属-空气蓄电池被认为具有超越金属离子蓄电池的潜在有利性 能，因为阴极材料，氧，可W从环境空气气氛中获得，且由此蓄电池的容量在理论上将受阳 极金属的供给所限制。因此，将从蓄电池外部持续地供给氧气，且蓄电池的容量和电压将取 决于氧还原性能及所形成的放电产物的化学性质。
[0004] 金属-空气蓄电池典型地包括金属电极、空气电极和用于提供离子传导性的电解 质，在该金属电极处金属被氧化，在该空气电极处氧被还原。传统的金属-空气蓄电池的重 要限制性因素是电解质溶液（即，离子传导介质）的蒸发，特别是溶剂的蒸发，例如水性电 解质溶液中的水W及非水性电解质溶液中的有机溶剂。因为空气电极要求可渗透空气W吸 收氧气，所W其也可允许溶剂蒸气从电池中逃出。随着时间的经过，由于溶剂消耗，电池的 运行效率降低。
[0005] 与水性电解质蓄电池相关的其它问题包括在再充电和自放电期间的水的电解。在 再充电期间，电流流经蓄电池 W在燃料电极处还原经氧化的燃料。然而，一些电流将水电 解，导致在燃料电极处的氨的析出（还原）W及在氧电极处的氧的析出（氧化），如下述等 式所表示的那样：
[0006] 尿原:
[0007] 2&0 (1)巧e - H 2 (g) +20H (aq)
[0008] 氣化:
[0009] 2&0 (1) - 〇2 (g) +4H+ (aq) +4e
[0010] W运种方式，更多的水性电解质从蓄电池中损失。此外，在将氨还原时所消耗的电 子不能用于还原氧化物。因此，水性电解质的寄生电解（parasitic electrolysis)降低了 二次蓄电池的长期循环效率。
[0011] 为了弥补运些问题，具有水性电解质溶液的金属-空气蓄电池典型地被设计为包 含较大体积的电解质溶液。一些电池设计甚至引入用于从邻近存储容器补充电解质的装置 W维持电解质水平。然而，任何方法都增加了电池的整体大小W及电池的重量，而没有提高 电池性能（除了确保有显著体积的电解质溶液W弥补水或其它溶剂随时间的蒸发）。具体 而言，电池性能通常由燃料特性、电极特性、电解质特性和可用于反应发生的电极表面积的 量来确定。但电池中的电解质溶液的体积通常对电池性能不具有显著的有利影响，并因此 通常在基于体积与重量的比率（功率体积比或功率重量比，和能量体积比或能量重量比） 方面只会有损于电池性能。同样，过大体积的电解质可在电极之间产生更大量的间距，运会 增加欧姆电阻并降低性能。
[0012] 用作可氧化的阳极材料的金属包括任何金属、合金或其金属氨化物。例如，燃料可 包括过渡金属、碱金属和碱±金属。过渡金属包括但不限于：锋、铁、儘和饥。最常用的碱金 属为裡，但也可使用包括钢的其它碱金属。其它金属包括但不限于：儀、侣、巧和嫁。金属电 极可W包含金属，该金属包括单质金属、在分子或配合物（包括氧化物）中键合的金属、金 属合金、金属氨化物等。
[0013] 金属电极可具有任意的构造或配置，并且可W是具有孔的=维网络的多孔结构、 网筛、彼此隔离的多个网筛、或任意其它合适的电极。燃料电极包括集流体（其可W为单独 的元件），或者其上接受燃料的本体可W是导电的并因此也可W是集流体。
[0014] 裡-空气蓄电池具有提供为传统裡离子蓄电池的能量密度5-10倍的能量密度的 潜力，并作为后裡离子蓄电池技术已吸引更多的关注和研发注意力。例如，与具有Li。.击〇〇2 的阴极产物的裡离子蓄电池的600Wh/kg相比，形成Li2〇2作为放电产物的非水性裡-空气 蓄电池理论上将提供3038Wh/kg。然而，实践中，金属空气技术通常W及特别是目前非水性 的裡-空气蓄电池仍存在许多技术问题，运些技术问题阻碍了理论容量的实现。
[0015] Li-空气蓄电池的容量高度依赖于阴极基体存储放电产物Li2〇2的容量。在金 属-空气蓄电池中所采用的传统非水性溶剂中，Li2〇2通常是不溶解的。因此，在阴极基体处 形成时，Li2〇2析出并填充基体的表面孔隙，并由此阻碍进入基体内部区域的空位空间。而 且，Li2〇2是绝缘体，由此一旦基体的表面被涂覆，氧还原被阻碍且放电终止，即，与理论容量 相比，蓄电池的容量急剧降低。
[0016] 进一步地，阴极性能强烈地受环境空气的水分含量的影响。为了简化阴极反应机 审IJ，对具有向阴极供给纯氧的蓄电池系统已进行了大量努力。然而，实际上而言，结构、成本 和用于该系统的必须设备有损于潜在优势。为了最大的效用，金属-空气蓄电池将需要利 用环境空气。
[0017] 在非水性的Li-空气蓄电池中，如上所述，水对于电池性能是有害的。至今，尽管 有大量实验努力和研究，但是仍没有开发出实际可行的方法W开发运样的金属-空气蓄电 池，其与作为氧源的环境空气有效地起作用。一种考虑可W是在将环境空气引入蓄电池之 前提前干燥环境空气。然而，为了将空气的含水量降低至可接受的水平（小于数百ppm)，需 要的脱水系统将过于庞大。运对于Li-空气蓄电池的安装也是不现实的。
[0018] 鉴于运些与非水性电解质金属-空气蓄电池相关联的问题，可W考虑选择水性 Li-空气蓄电池系统。然而，在水性系统中，在阴极附近形成了高度浓缩的碱性溶液，其对 构造的周围材料具有腐蚀性。同样，在水性系统中，水作为电解质溶剂和活性材料两者起作 用。由此，系统的含水量在蓄电池的运行过程中被消耗，且需要在环境空气供给中一定水平 的湿度W维持功能。然而，运对于在高溫或冻结溫度的环境中的电池运行是不可行的。因 此，水的管理是对于水性Li-空气蓄电池的成功而言关键的要素。
[0019] 本发明的目的在于开发新的含水电解质溶剂，其可W普遍应用于金属-空气蓄电 池，特别是Li-空气蓄电池。该新型的电解质对于作为非水性电解质溶剂和水性电解质溶 剂的用途将会是合适的。
[0020] 克服上述列出的金属-空气蓄电池的问题化及制造有效高容量的金属-空气蓄电 池的努力已受到多方关注。
[0021] Best等扣.S. 2014/0125292)描述了一种含有电解质体系的裡离子或裡金属蓄电 池，该电解质体系含有离子液体。描述了在离子液体中小于1000 ppm的含水量是可接受的。 然而，描述了更低水平"小于75化pm、小于50化pm、小于25化pm......"作为优选的实施方案。 最佳方案没有描述两相的水性/离子液体组成。据信，在该参考文献中所描述的含水量是 溶解的量，由此，公开了单相的电解质溶剂。
[0022] 化iesen等化S. 8, 481，207)描述了一种金属-空气蓄电池，其含有离子液体作 为电解质成分W及由能够在充电时吸收液态金属的多孔材料构成的阳极。通过使用液态阳 极，避免了金属晶枝（demlrite)的形成，由此抑制了由晶枝向阴极的延伸而导致的蓄电池 短路。化iesen描述了离子液体可W含有多达I(K)PPm的水。该I(K)PPm的水表示溶解的或 由离子液体吸收的水。该参考文献没有在任何地方描述具有水相和离子液体相两者的两相 电解质体系。
[0023] Ts址amoto等化S. 6, 797, 437)描述了一种裡离子二次蓄电池，其具有裡金属或 能够吸收与释放裡离子的多孔材料的阳极，W及裡与过渡金属的复合氧化物的阴极。电解 质为在含有碳酸醋和/或酸的组合的两相电解质体系中的可溶性的裡盐。第二相是由含有 阻燃材料的面素形成。Tsukamoto没有公开离子液体作为电解质成分，并且没有公开或暗示 具有水相和离子液体相的两相电解质。另外，Tsukamoto没有描述金属-空气蓄电池。
[0024] Parker等化S. 4, 377, 623)描述了一种具有惰性电极的锋-面素电化学电池，该 惰性电极支持加入到电池中的锋金属和加入到电池中的漠的氧化。电解质液体是含有面素 离子的水相与含有面素的有机腊相的两相结合。Parker没有设及金属-空气蓄电池，并且 没有公开或暗示离子液体作为电解质溶剂。
[00巧]Kuboki 等（Journal of Power Sources 146 (200f5) 766-769)描述了用于裡-空气 蓄电池的疏水性离子液体的研究。几种离子液体的平衡含水量由经过延长的数天从气氛中 所吸收的水的量决定。然而，Kuboki报道，电池性能与离子液体的吸水性无关，并且还报道 了基于咪挫鐵阳离子的离子液体具有较小的电位窗口稳定性。Kuboki没有公开或暗示含 有具有水相和离子液体相的两相电解质的裡-空气蓄电池。