超顺磁性越好，所得到的Ag/Fe304复合材料就会表现出越强的SERS性能。并且该制备方法使用的前驱体材料为自行制备，产量高，且成本低廉。相比于其他方法所制备的Fe3O4,本发明中所制备的Ag/Fe304具有以下特点及优点:一步溶剂热法实现Ag/Fe304的复合;Fe3(k颗粒尺寸小(I?1nm)，具有优异的超顺磁性，符合磁性复合材料用于SERS探测的设计理念。在微观形貌上，Fe3O4磁性纳米粒子自组装的成网，将Ag纳米颗粒“捕获”，可构成大量的活性点位。
[0020]本发明首次提出了利用磁性SERS衬底用于磁控的在线污水监测的技术解决方案。本发明提供的使用Ag/Fe304磁性SERS复合材料的实时在线监测设备相比于其他在线监测设备具有以下优点:具有SERS探测的优点，即高效，快速，无损，灵敏度高等;设备简单易操作；成本低廉;实用性广，可同时实现多种有机污染物的探测;磁性复合衬底易回收，可重复利用。
【附图说明】
[0021 ]图1磁性SERS衬底用于污水在线监测的设计示意图；
图2实施例1?3的TEM图，高分辨TEM图，选取衍射图；
图3实施例1?4的吸收光谱图；
图4实施例1?3的磁滞回线图；
图5实施例5?8的吸收光谱；
图6实施例1?3用于探测染料罗丹明6G与甲基蓝的SERS图谱；
图7实施例13的在线监测农药莠去津的图谱。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供的一种Ag/Fe304磁性复合SERS衬底材料的制备，其制备方法利用溶剂热法，以油酸盐作为前驱体，十八烯作为还原试剂与溶剂，油酸作为表面活性剂。本发明提供的Ag/Fe304磁性复合SERS衬底材料，其Fe3(k尺寸小，可以达到2?1nm，甚至可以达到为2?5nm。该Ag/Fe304磁性复合SERS衬底材料还具有超顺磁性，自组装为网状的膜层，将Ag纳米颗粒“捕获”，形成大量的活性点位，具有比核壳结构更优异的SERS性能。本发明的方法使用的如驱体材料为自彳丁制备，广量尚，且成本低廉。所制备的Ag/Fe304复合材料具有特殊的自组装Fe3O4网“捕获” Ag纳米颗粒微观结构。
[0023]本发明提供的Ag/Fe304磁性SERS复合材料的制备方法，使油酸铁和油酸银溶于十八烯溶液中制备混合溶液，并将所述混合溶液于120?200°C反应2?10小时以制备所述Ag/Fe3O4磁性复合SERS材料;其中所述油酸铁和油酸银的总量相对于十八烯的摩尔比为1:(30?140)。具体地，将油酸铁和油酸银加到十八烯溶液中并加热搅拌，所述Fe3O4和Ag的摩尔比为3: (I?90);在此期间向该体系加入油酸作为表面活性剂，所述油酸与十八烯体积比为1:(2?90)。将混合溶液转移至反应釜内，置于120?200°C的烘箱中反应2?10h。沉淀物经异丙醇与正己烷交替离心清洗后，收集分散在乙醇溶液中。本发明利用自制的油酸银，油酸铁作为前驱体，采用十八烯作为溶剂与还原剂，少量的油酸作为表面活性剂，采用一步溶剂热法，制备得到磁性的Ag/Fe304纳米复合材料。
[0024]本发明使用的前驱体材料为自行制备，产量高，且成本低廉。关于油酸铁前驱体的制备，作为示例，具体地为:分别配制硝酸铁、NaOH的甲醇溶液，而后将油酸、NaOH的甲醇溶液先后滴入硝酸铁的甲醇溶液。该过程，保证硝酸铁，油酸以及NaOH的摩尔比为1:3:3，且油酸，NaOH溶液的滴加顺序不能改变。反应得到红褐色絮状沉淀后，继续搅拌过夜，得到油酸铁沉淀。将油酸铁沉淀用甲醇清洗烘干后存储备用。硝酸铁可以选用带有结晶水或/和不带结晶水，且硝酸铁也可以被带结晶水或/和不带结晶水的硫酸铁、氯化铁中的至少一种代替或部分代替。碱可以选用NaOH或/和Κ0Η。
[0025]关于油酸银前驱体的制备，作为示例，具体地为:分别配制硝酸银、NaOH的甲醇溶液，而后将油酸、NaOH的甲醇溶液先后滴入硝酸铁的甲醇溶液。该过程，保证硝酸银，油酸以及NaOH的摩尔比为1:1:1，且油酸，NaOH溶液的滴加顺序不能改变。反应得到白色沉淀，继续搅拌过夜，最终得到油酸银沉淀。将油酸银沉淀用甲醇清洗烘干后，存储于惰性保护气氛中备用。碱可以选用NaOH或/和Κ0Η。
[0026]关于Ag/Fe304磁性复合材料的制备，作为示例，具体地可以为:将油酸铁，油酸银加到10?45ml十八烯溶液中并加热搅拌，在此期间向该体系加入油酸作为表面活性剂。然后将混合溶液转移至反应釜内，置于120?2000C的烘箱中反应2?1hο沉淀物经异丙醇与正己烷交替离心清洗各三次后，收集分散在乙醇溶液中待用。关于油酸铁，油酸银的量，油酸铁和油酸银的摩尔比可以在I: 10范围内，可得到具有不同Ag/Fe304摩尔比的复合材料。当油酸银与硝酸铁摩尔比为4?8，所得磁性复合产物SERS性能较好，用于探测罗丹明6G与甲基蓝染料，其增强因子(EFs)均超过108。所述油酸铁和油酸银的总量相对于十八烯的摩尔比为1:(10?140)。若所述油酸铁、油酸银的物质的量之和保持为一定的量，溶于适量的十八烯中，调节油酸银与油酸铁的相对含量，得到的产物中Ag的颗粒平均尺寸基本不变。所述反应温度选取120°C?2400C，所得的产物中Ag的平均颗粒尺寸较优(30?50nm)，且粒径分布均匀。反应温度对产物颗粒尺寸以及产物成分影响较大:温度过高，银颗粒将异常长大，有损复合产物的SERS活性，因此，反应温度需控制在200°C以下；另外，油酸银极易被还原，反应温度高于80°C即可得到银的纳米颗粒，但是此时油酸铁还未分解，当反应体系高于120°C的时候，才有Fe3O4生成。反应时间也可对反应产物的颗粒尺寸进行调节，反应时间越长，产物颗粒尺寸越大，产物结晶性越好。
[0027]Ag/Fe304磁性SERS复合材料的实时在线监测设备包括:处于管道一侧的样品槽，样品槽内放置所述磁性SERS复合材料，管道外两侧各有一个电磁铁装置且相互对应，并用于控制磁性SERS复合材料处于样品槽内；相对于样品槽位置处于管道上另一侧，为所述磁性SERS复合材料的测试窗口。其中，SERS测试窗口为透明的，窗口材质可为硅酸盐透明玻璃，透明陶瓷或/和透明有机材料中的一种或多种。磁性的SERS衬底用于污水的在线监控的设计，如附图1所示为磁性SERS衬底用于污水在线监测的设计示意图:①为流动的污水，②为排污管道，③为存储磁性复合SERS衬底材料的样品槽，④为控制非监测模式的下电磁铁，⑤是控制监测模式的上电磁铁，⑥为激光聚焦点位。其工作原理为:为监测管道流动的污水中是否具有超标有机物质，我们结合了SERS技术与磁控技术用于管道污水在线监测。在非监测模式下，闭合电路开关，使下电磁铁④工作，将磁性SERS衬底材料吸至样品槽③中存储。而断开④的开关，闭合⑤的开关使上电磁铁工作，开启在线监测模式，此时磁性SERS衬底在磁力作用下会移动到激光聚焦点位⑥处，此时拉曼仪器在几秒中内会给出相应的监测结果O
[0028]下面进一步结合实施例与【附图说明】来详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的温度、时间、原料配比等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0029]实施例1?4:分别称取一定量的油酸铁，油酸银溶于30ml十八烯，油酸铁、油酸银物质的量之和控制为0.3mmol，油酸铁与油酸银物质的量比分别为O，0.2,0.5,1。加入0.5ml油酸作为表面活性剂。混合溶液转入50ml反应釜，在120 °C的烘箱中反应5小时。
[°03°] 实施例5?8:将0.5mmol油酸银与一定量的油酸铁溶于30ml十八稀中，加入0.5ml油酸作为表面活性剂。混合溶液转入50ml的反应釜密封，在150 °C的烘箱中反应5小时。其中，油酸铁分别取 Ommo I，0.Immol，0.2 5mm ο I，0.5mmol。
[0031 ] 实施例9:称取ImmoI油酸银与ImmoI油酸铁溶于45ml十八稀中，加入5ml油酸作为表面活性剂。将混合溶液转入50ml反应釜内，在180°C烘箱中反应4小时，反应产物经异丙醇与正己烷交替清洗三遍。
[0032]实施例10:分别称取0.5mmol油酸银、0.ImmoI油酸铁溶于35ml十八稀中，加入Iml油酸作为表面活性剂。将混合溶液转入50ml反应