水通过附着于FTO等导电基底上用以取代传统贵金属铂电极用于染料敏化太阳能电池的催化电极，即对电极，利用的是其将I3 一还原为I—的催化特性，且获得了优异的性能。此外，本申请所得的铜锰锗硫纳米晶墨水可以用于喷墨打印或喷涂等方式，用于大规模制备对电极。
【附图说明】
[0036]图1为为实施例1制得的铜锰锗硫纳米晶的X射线衍射谱图；
[0037]图2为实施例1制得的铜锰锗硫纳米晶的拉曼光谱；
[0038]图3为实施例1制得的铜锰锗硫对电极的透射电子显微镜照片；
[0039]图4为本发明的铜锰锗硫对电极与热解铂对电极在碘电解液中的循环伏安特性曲线；
[0040]图5为含有实施例1制得的铜锰锗硫对电极的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
[0042]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0043]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围20度?60度)进行表征。
[0044]本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0045]实施例1
[0046]一种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极，包括FTO导电基底，FTO导电基底表面涂覆有一层厚度为0.08μπι的纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶，铜锰锗硫纳米晶的粒径为18nm。
[0047]该对电极的制备方法为:
[0048](I)将I毫摩尔乙酰丙酮铜，0.5毫摩尔乙酰丙酮锰，0.5毫摩尔四氯化锗，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到100 °C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0049](2)将上述反应体系控温加热到140°C，用注射器注入4毫摩尔的正十二硫醇，加热至|J280°C并保持2小时；
[0050](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶；
[0051](4)将上述铜锰锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜锰锗硫纳米晶墨水，铜猛错硫纳米晶的浓度控制为50mg/ mL ；
[0052](5)将上述铜锰锗硫纳米晶墨水旋涂于FTO导电基底上，涂覆五次，置于400°C的管式炉中在氮气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极。
[0053]图1为得到的染料敏化太阳能电池铜锰锗硫纳米晶的X射线衍射谱图，其结果显示所得产物为纤锌矿结构的铜锰锗硫。图2为得到的染料敏化太阳能电池铜锰锗硫纳米晶的表面增强拉曼光谱图，其结果显示制备的产物为单一无相的铜锰锗硫，没有Cu2-xS(475cm一O ,Cu3GeSMgOcnf1) ^32(342011+1)等物相。图3显示所得的铜锰锗硫纳米晶的尺寸大约为18纳米。
[0054]使用循环伏安法(德国Zahner电化学工作站)测量本发明实施例所用对电极的催化性能并且与热解铂对电极作对比。结果如图4所示。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜锰锗硫对电极或热解Pt对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为1mM LiiamM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液。测试结果表明本发明铜锰锗硫对电极在催化碘电对的转化时出现了明显的两对氧化还原峰，表明可以有效催化这些过程的发生。其中，电位较负的一对氧化还原峰对应于I—/I3—的转化，而较正的一对氧化还原峰对应于13—/12的转化。所制备的铜锰锗硫对电极循环伏安扫描起始电位低于铂对电极，峰电位差小于铂对电极，并且对电极电流密度值优于铂电极，从而表明本发明对电极催化性能优于热解铂。本发明在保证催化性能的同时使用了简化的制备方法，大大降低了制备成本，体现了该方法的潜在价值。
[0055]使用多圈循环伏安法来衡量本发明所用对电极在碘电解液中的稳定性。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜锰锗硫对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为1mM Li I，ImM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液，扫描速度为50mV s-1。随着扫面次数的增加，循环伏安曲线没有特别变化，表明对电极活性没有明显衰减，说明了本发明对电极在电解液十分稳定。
[0056]将本发明实施例的新型对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化效率。结果如图5所示。电池的光伏性能测试是通过在二氧化钛薄膜电极和对电极分别引出导线，连接到电池的光伏测试系统中。电池的受光面积为0.16cm2。用太阳光模拟器(Oriel94023A)输出模拟太阳光，将光强度调节至10mW cm2，测得该电池的电流密度一电压曲线如图5所示。根据曲线可计算出器件的光伏参数:开路电压(V。。)为722mV，短路电流密度(Js。)为15.74mA cm—2，填充因子(FF)为57.2%，所得太阳电池转化效率(η)为6.63%，低于热解铂电极组装的器件效率(VoC = 725 mV Jsc= 15.89mA cm—2，FF = 63.8%，n = 7.36% )。
[0057]实施例2
[0058]一种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极，包括ITO导电基底，ITO导电基底表面涂覆有一层厚度为1ym的纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶，铜锰锗硫纳米晶的粒径为lOOnm。
[0059]该对电极的制备方法为:
[0060](I)将2毫摩尔硝酸铜，1.2毫摩尔硝酸锰，I毫摩尔氧化锗，2毫摩尔三辛基氧化膦和12毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持3小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0061](2)将上述反应体系控温加热到130°C，用注射器注入4毫摩尔的硫代乙酰胺，加热至|J200°C，并保持6小时；
[0062](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶；
[0063](4)将上述铜锰锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜锰锗硫纳米晶墨水，铜猛错硫纳米晶的浓度控制为200mg/ mL ；
[0064](5)将上述铜锰锗硫纳米晶墨水浸涂于ITO导电基底上，涂覆多次置于100°C的管式炉中在氩气的保护下热处理10小时得到染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极。
[0065]实施例3
[0066]一种染料敏化太阳能电池铜猛错硫对电极，包括石墨导电基底，石墨导电基底表面涂覆有一层厚度为0.Ο?μπι的纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶，铜锰锗硫纳米晶的粒径为1nm0
[0067]该对电极的制备方法为:
[0068](I)将2.2毫摩尔氯化铜和氯化亚铜的混合物，I毫摩尔硫酸锰和二氯化锰的混合物，1.2毫摩尔锗粉，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到120°C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0069](2)将上述反应体系控温加热到160°C，用注射器注入4.2毫摩尔的升华硫和二硫化碳的混合物，加热到2600C，并保持0.5小时；
[0070](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶；
[0071](4)将上述铜锰锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜锰锗硫纳米晶墨水，铜猛错硫纳米晶的浓度控制为lmg/mL;
[0072](5)将上述铜锰锗硫纳米晶墨水刮涂于石墨导电基底上，涂覆一次，置于500°C的管式炉中在氦气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极。
[0073]实施例4
[0074]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铜盐采用醋酸铜