一种锂离子电池软包装材料的制作方法

一种锂离子电池软包装材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池软包装材料，它包括依次层叠设置的层叠体、粘结树脂层和密封层，层叠体包括依次层叠设置的耐热性树脂层、粘结剂层和铝箔层，其耐热性树脂层熔点高于由聚烯烃树脂构成的所述密封层熔点；粘结树脂层为聚氨酯系粘结树脂、酸改性聚烯烃树脂、环氧系粘结树脂、苯乙烯系弹性体粘结树脂或乙烯丙烯酸系粘结树脂，它通过热压贴合在所述铝箔层表面；第一密封层的熔体流动速率小于第二密封层和所述粘接树脂层的熔体流动速率。通过选用粘结树脂层提供密封层与铝箔层之间较高的粘接强度；采用不同熔体流动速率材料制得第一密封层和第二密封层，能避免锂离子电池因内压升高而破裂，且具有较高的热封强度、耐应力折曲发白。
【专利说明】
一种锂离子电池软包装材料
技术领域
[0001 ]本发明属于锂电池包装材料领域，涉及一种软包装材料，具体涉及一种锂离子电 池软包装材料。
【背景技术】
[0002] 近年来随着便携式电子移动通信和娱乐设备的快速发展，新能源电动汽车以及混 合动力汽车的产业带动，全球范围内新兴功能性无人机市场的异军突起，给锂离子电池用 软包装材料行业带来了前所未有的发展机遇，但也面临的锂离子电池具备小型化、薄轻化 的功能性特点的同时，又具有一定的实用性和安全性。
[0003] 日本昭和电工和大日本印刷株式会社两家公司分别采用干式层压法和热层压法 制备了新一代的锂离子电池用软包装材料，以满足其功能性的特点，例如CN104916791A、 CN102969463A说明该包装材料时依次层叠有耐热性基材层/粘结剂层/金属层/粘结剂层/ 密封层的层叠体复合材料，保证锂离子电池的密封性同时，对内部的电解液具有一定的耐 腐蚀性绝缘性。当锂离子电池内部压力升高导致电池爆裂时，因为其密封层含有低熔点高 流动性树脂成分在一定的温度下优先熔融，在密封层或粘结层区域产生临时性界面剥离， 将气体排除后又迅速热熔接而封闭锂离子电池的内部空间。例如CN200810088816、 CN104969378A说明了在该软包装材料密封层中加入一定量的弹性体，有利于提高密封层的 冲击韧性。例如CN105453299A、CN104340514A说明了在密封层中加入一定量的爽滑剂有利 于降低密封层的表面摩擦系数，提高其脱模成型性。但没有说明如何解决密封层与金属层 具有较高粘结强度的同时，其密封层又具有优异的耐折曲发白性能和对锂电池内部产生的 气体具有及时排除的性能而不降低其热封强度，或保持较好的排气性能同时而不降低其耐 电解液性能。

【发明内容】

[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池软包装材料。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种锂离子电池软包装材料，它包括 依次层叠设置的层叠体、粘结树脂层和密封层，所述层叠体包括依次层叠设置的耐热性树 脂层、粘结剂层和铝箱层，所述耐热性树脂层为聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯和环氧树脂中一 种或多种组成的共混物，且其熔点高于由聚烯烃树脂构成的所述密封层熔点；所述粘结树 脂层为聚氨酯系粘结树脂、酸改性聚烯烃树脂、环氧系粘结树脂、苯乙烯系弹性体粘结树 月旨、乙烯丙烯酸系粘结树脂或有机硅系粘结树脂，它通过热压贴合在所述铝箱层表面;所述 密封层包括层叠设置的第一密封层和第二密封层，所述第一密封层形成在所述粘结树脂层 的表面;所述第一密封层的熔体流动速率小于所述第二密封层和所述粘接树脂层的熔体流 动速率
[0006] 优化地，所述粘结剂层为选自聚丙烯酸酯粘结剂、聚醋酸乙烯酯类粘结剂、乙烯丙 烯酸共聚物类粘结剂、聚氨酯粘结剂、有机硅粘结剂或弹性体粘结剂；当所述耐热性树脂层 为PET或尼龙薄膜时，所述粘结剂层为聚氨酯粘结剂。
[0007] 进一步地，所述铝箱层表面用铬酸盐处理液进行化学改性，其铬含量为0.5-60mg/ m2〇
[0008] 优化地，所述粘结树脂层为酸改性聚烯烃树脂，它由不饱和羧酸、不饱和酸酐或含 有羧基的丙烯酸类单体接枝到聚烯烃树脂上改性而成，或者由烯烃单体与不饱和羧酸、不 饱和酸酐或含有羧基的丙烯酸类单体共聚合而成。
[0009] 进一步地，所述粘结树脂层中还包括质量含量为0.5~20wt%的热塑性弹性体，以 形成热塑性弹性体为分散相、酸改性聚烯烃树脂为连续相的"海岛结构"，所述热塑性弹性 体的粒径大小优选为〇· 1~10M1。
[0010] 进一步地，当所述密封层为聚烯烃树脂时，所述粘结树脂层以马来酸酐改性聚烯 烃树脂为连续相、聚烯烃类弹性体为分散相。
[0011] 进一步地，所述聚烯烃类弹性体乙烯基聚烯烃类弹性体或丙烯基聚烯烃弹性体， 所述乙烯基聚烯烃类弹性体为采用茂金属催化剂制备的乙烯与α-烯烃单体聚合的分子量 分布较窄的半结晶性共聚物;所述丙烯基聚烯烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯与 乙烯或烯烃单体聚合的分子量分布较窄的半结晶性共聚物。
[0012] 优化地，所述第二密封层包括以下质量含量的组分:第一聚丙烯树脂50~80wt%、 第二聚丙稀树脂20~50wt%、热塑性聚稀经弹性体0~20wt% ;所述第一聚丙稀树脂为恪点 为130~150 °C、熔体流动速率为3~10g/10min的高熔点低熔体流动速率聚丙烯树脂;所述 第二聚丙烯树脂为熔点为120~140 °C、熔体流动速率为10~25g/10min的低熔点高熔体流 动速率的聚丙烯树脂;所述第一聚丙烯树脂的熔点比所述第一聚丙烯树脂的熔点高5~20 °C ;所述第一密封层为聚烯烃树脂，其熔点为140~170°C，熔体流动速率为1~15g/10min。
[0013] 进一步地，所述密封层中还含有200~2000ppm的爽滑剂和0.1~2wt%的抗粘连剂 母料。
[0014] 优化地，所述耐热性树脂层、粘结剂层和铝箱层的厚度依次为15~80μπι、0.5~?ομ m、40~60μηι，所述粘结树脂层的厚度为2~25μηι，所述第一密封层的厚度为5~80μηι，所述第 二密封层的厚度为5~60μηι。
[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电 池软包装材料，通过选用粘结树脂层提供密封层与铝箱层之间较高的粘接强度;采用不同 熔体流动速率材料制得第一密封层和第二密封层，能避免锂离子电池因内压升高而破裂， 且具有较高的热封强度、耐应力折曲发白。
【附图说明】
[0016] 附图1为本发明锂离子电池软包装材料的结构示意图；
[0017] 其中，1、层叠体;11、耐热性树脂层；12、粘结剂层；13、错箱层;2、粘结树脂层;3、密 封层;31、第一密封层;32、第二密封层。
【具体实施方式】
[0018] 如图1所示，本发明锂离子电池软包装材料，它包括依次层叠设置的层叠体1、粘结 树脂层2和密封层3。
[0019] 其中，层叠体1包括依次层叠设置的耐热性树脂层11、粘结剂层12和铝箱层13,铝 箱层13通过粘结树脂层2与密封层3相连接。
[0020] 耐热性树脂层11保证了该锂离子电池软包装材料的外部绝缘性，防止铝箱层13 (支撑层)成型时因冷冲压拉伸产生缩颈而导致断裂，同时使该锂离子电池软包装材料具有 一定的使用机械强度。耐热性树脂层11可以为聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯和环氧树脂等聚合 物中的一种或几种组成的共混物。它可以是由以上的热塑性树脂经单螺杆或双螺杆挤出机 T型模头熔融挤出，再经单向拉伸或是双向拉伸成为耐热性树脂薄膜;当然也可使用没有经 过拉伸的流延成型耐热性树脂薄膜。经过定向拉伸的耐热性树脂薄膜其结晶化程度明显增 强，有利于进一步提高耐热性树脂层11的耐热性和机械强度，优选使用经单向或双向拉伸 成型的聚酯树脂或聚酰亚胺树脂拉伸薄膜，进一步优选使用双向拉伸的耐热性树脂薄膜以 减少薄膜的各向异性。作为双向拉伸的聚酯树脂薄膜，优选使用对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、对萘二甲酸乙二醇酯或对萘二甲酸丁二醇酯等聚酯薄 膜;作为双向拉伸聚酰胺树脂薄膜优选尼龙6、尼龙66或尼龙610等聚酰胺树脂薄膜。
[0021] 作为耐热性树脂层11的耐热性树脂薄膜的熔点应该高于密封层3的熔点，避免在 热封温度时发生熔融或软化，降低力学强度;二者间的熔点温度差优选为40~100°C。耐热 性树脂层11的厚度优选为15~80μπι;其厚度大于15μπι，使得该锂离子电池软包装材料冷冲 压成型时具有一定的机械延展性，不会有微裂纹的产生;其厚度小于80μπι可降低软包装材 料成型时耐热性树脂层11与铝箱层3产生的剥离内应力，保证锂离子电池软包装材料具有 较高抗拉强度的同时，提高其散热性能。耐热性树脂层11的厚度大于80μπι，不利于降低锂离 子电池的体积能量密度，进而影响其薄轻化的使用性和生产成本的提高。耐热性树脂层11 的厚度进一步优选为25~45μπι。
[0022] 耐热性树脂层11可以是单层的双向拉伸热塑性树脂薄膜。为了提高本发明锂离子 电池软包装材料的耐针孔穿刺性，也可以是两层或多层双向拉伸热塑性树脂薄膜的复合叠 层结构（如由PET/尼龙6两层薄膜叠层，其间可以通过聚氨酯系粘结剂粘接，再采用干式层 压法层叠；也可以不通过粘结剂粘接，直接采用多层共挤出方法或热层压法进行层叠粘 接）。多层耐热性树脂层11的总厚度在不影响本发明锂离子电池软包装材料基本性能的条 件下优选控制在30~60μηι。
[0023] 粘结剂层12用于连接耐热性树脂层11与铝箱层13,它选自为聚丙烯酸酯类粘结 剂、聚醋酸乙烯酯类粘结剂、乙烯丙烯酸共聚物类粘结剂、聚氨酯系粘结剂、有机硅类粘结 剂和弹性体类粘结剂等。当耐热性树脂层11为PET或尼龙薄膜时，粘结剂层12优选使用聚氨 酯系粘结剂，它能够在保证耐热性树脂层11与铝箱层13具有较好的粘合性同时，对该锂离 子电池软包装材料具有一定的延展性和耐应变性，在高温条件下热封时不会出现耐热性树 脂层11与铝箱层13的层间剥离。聚氨酯系粘结剂可以是单组份粘结剂，也可以是双组份粘 结剂(包含主剂和固化剂），优选为双组份液体聚氨酯粘结剂。为了提高其固化效果，采用干 式层压法层叠耐热性树脂层11与铝箱层13,例如采用凹版辊涂覆方法在耐热性树脂层11或 铝箱层13的表面涂布配置好的双组份液体聚氨酯粘结剂，在60~150°C、15~60秒钟的条件 下采用干式层压法层叠铝箱层13和耐热性树脂层11(热风烘干以挥发溶剂），最后在50~90 °C条件下，熟化处理12~36小时，形成由耐热性树脂层11/粘结剂层12/铝箱层13构成的叠 层体1。粘结剂层12的厚度优选为0.5~ΙΟμπι。若粘结剂层12的厚度小于0.5μπι，则耐热性树 脂层11与铝箱层13粘接强度较低，容易发生层间剥离;若粘结剂层12的厚度大于?ομπι，则粘 结剂层12的厚度过大，双组份液体粘结剂在固化时容易产生气体而不能及时的排除，导致 产生气孔，层间的剥离强度降低，同时由于因熟化条件的限制(熟化处理时间延长），造成加 工成本较高。粘结剂层12的厚度进一步优选为2~6μπι。
[0024] 铝箱层13作为锂离子电池用软包装材料的芯层或支撑层，一方面使电池软包装材 料具有一定的加工成型性，同时又阻止了水分和氧气浸入到锂电池内部与电解液发生反应 而产生氢氟酸腐蚀性液体或其它气体，避免破坏锂离子电池的完整性，其厚度优选为25~ 90μπι;当铝箱层13的厚度大于25μπι，可以确保锂离子电池软包装材料在冷冲压成型时铝箱 不发产生微裂纹或针孔等缺陷;铝箱层13的厚度小于90μπι，在起到阻隔性的作用同时，降低 铝箱层13的厚度有利于减小锂电池的总重量，提高锂电池的体积能量密度;铝箱层13厚度 过大，则该软包装材料在进行冷冲压成型时产生较大的内应力，不利于其加工成型。铝箱层 13的厚度进一步优选为40~60μπι。为了防止电解液经密封层3和粘结树脂层2后浸入到铝箱 层13对其造成腐蚀，并且提高粘结树脂层2与铝箱层13的粘接性，需要对粘结树脂层2-侧 的铝箱层13进行化学改性处理，形成一层具有耐腐蚀性的化学合成膜;优选使用铬酸盐处 理液处理铝箱层13以在铝箱层13表面形成耐酸性的化学合成膜，例如通过辊涂法将配置好 的铬酸盐处理液涂布在铝箱层13的表面，在130~180 °C的条件下烘干5~30秒钟以挥发溶 剂从而在铝箱层13的表面形成化学合成膜，利用XRF(X射线荧光光谱仪)测试铝箱层13经化 学改性后其处理表面络的附着含量。络的附着含量优选为0.5-60mg/m 2，更优选为1~30mg/ m2。为了更好的实现铝箱层13与粘结树脂层2的粘结，更有效的对粘结树脂层2-侧的铝箱 层13进行化学改性处理，可以预先采用酸清洗法或浸渍法对铝箱层13的表面进行脱脂处 理，除去铝箱层13表面的污垢和杂质等成分。
[0025] 粘结树脂层2用于连接密封层3和铝箱层13,它对铝箱层13和密封层3具有优异的 粘接性以及耐电解液腐蚀性，防止铝箱层13与密封层3的层压强度降低或发生层间剥离。粘 结树脂层2可以为聚氨酯系粘结树脂、酸改性聚烯烃树脂、环氧系粘结树脂、苯乙烯系弹性 体粘结树脂、乙烯丙烯酸系粘结树脂或有机硅系粘结树脂等。当密封层3为聚烯烃树脂时， 粘结树脂层2优选使用酸改性聚烯烃树脂。而酸改性聚烯烃树脂可由不饱和羧酸、不饱和酸 酐或含有羧基的丙烯酸类单体接枝到聚烯烃树脂上改性而成，也可以由烯烃单体与不饱和 羧酸、不饱和酸酐或含有羧基的丙烯酸类单体共聚合而成;不饱和羧酸可以为马来酸、富马 酸或衣康酸等，不饱和酸酐可以为马来酸酐、富马酸酐或衣康酸酐等，含有羧基的丙烯酸类 单体可以为丙烯酸、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯等。优选使用接枝聚合的方法制备的酸 改性聚烯烃树脂，以保证密封层3与铝箱层13具有较高的层压强度同时，降低生产成本。接 枝聚合的方法可以为将聚烯烃树脂溶解在有机溶剂中，在自由基的作用下，不饱和羧酸、不 饱和酸酐或含有羧基的丙烯酸类单体与聚烯烃树脂发生原位接枝反应;也可以采用双螺杆 挤出机将聚烯烃树脂加热熔融，在自由基的作用下，不饱和羧酸、不饱和酸酐或含有羧基的 丙烯酸类单体与聚烯烃树脂发生接枝反应从而制备酸改性聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以为 聚乙烯或聚丙烯树脂，优选使用聚丙烯树脂;例如可以为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无 规共聚聚丙烯（乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚物等）；聚烯烃树脂也 可以为上述一种或几种聚丙烯树脂的共混物。粘结树脂层2优选使用马来酸酐改性聚丙烯 树脂，更优选马来酸酐改性乙烯-丙烯无规共聚物或马来酸酐改性乙烯-丙烯丁烯三元无规 共聚物。马来酸酐改性聚丙烯树脂的熔点优选为100~160°c，这样密封层3与铝箱层13具有 较高的层压强度，在该锂离子电池软包装材料进行冷冲压成型时具有较好的延展性，避免 微裂纹或针孔的产生;更优选为110~140°C。由于粘结树脂层2是经由挤出机T型模头流延 成膜后热贴合到铝箱层13的表面成型，或与密封层3经挤出机T型模头熔融共挤出流延成膜 后热贴合到铝箱层13的表面成型，因此马来酸酐改性聚丙烯树脂的熔融指数（230°C/ 2.16Kg)优选为1~20g/10min，以保证熔融挤出粘结树脂层3具有较稳定的挤出流动性和对 铝箱层13的表面润湿，更适用于同密封层3多层共挤而保持密封层3与铝箱层13具有较高的 层压强度;更优选为6~15g/10min。酸改性聚丙烯树脂的熔融指数根据GB/T3682,采用深圳 三思纵横MTM型测试仪测试;酸改性聚烯烃树脂采用230°C、2.16Kg条件测试其熔融指数；； 马来酸酐改性聚丙烯树脂的熔点，采用德国耐驰DSC214差示扫描量热仪测试，以20°C/min 的升温速率第一次升温，消除热历史，再以l〇°C/min的升温速率下进行第二次升温，该聚合 物第二次升温曲线上熔融峰的温度即为测试样品的熔点温度。
[0026]粘结树脂层2的厚度优选为2~25μπι;粘结树脂层2的厚度小于2μπι会明显降低密封 层3与铝箱层13间的层压强度，并且在该锂离子电池软包装材料进行热封时，在一定压力作 用下粘结树脂层2变薄，进而导致其绝缘性降低，同时也不利于粘结树脂的挤出流延成膜工 艺;粘结树脂层2的厚度大于25μπι会明显降低该锂离子电池软包装材料的体积能量密度，在 该锂离子电池软包装材料热封后，粘结树脂的冷却速度变慢，结晶化程度高，最终宏观表现 为在该锂离子电池软包装材料冷冲压成型时产生应力发白或产生微裂纹、针孔等缺陷。粘 结树脂层2的厚度更优选为5~20μπι，不会受电解液的影响降低层间剥离强度，防止反复充 放电的影响对该锂离子电池软包装材料的膨胀、收缩而降低层间剥离强度。
[0027]可以在粘接树脂层2中选择性的加入一定量的热塑性弹性体，如聚烯烃类弹性体、 苯乙烯类弹性体、乙烯丙烯酸酯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体或有机硅类弹性体等，这 样可以有效的抑制在该锂离子电池软包装材料经冷冲压成型时产生的残余应力，使得密封 层3与铝箱层13间的应力得到均匀分散，粘接树脂层2的柔顺韧性增强，粘接性能得到提高， 同时抑制该锂离子电池软包装材料在经热封后，粘接树脂层的结晶化程度，抑制该锂离子 电池软包装材料经冷冲压成型在弯曲折角处产生应力发白或微裂纹。当密封层3优选为聚 烯烃树脂时，粘接树脂层2优选为马来酸酐改性聚烯烃树脂，从相容性的角度考虑，粘接树 脂层2加入的热塑性弹性体优选为聚烯烃类弹性体，更优选为乙烯基聚烯烃类弹性体或丙 烯基聚烯烃弹性体。乙烯基聚烯烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的乙烯与α-烯烃(例如 丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-辛稀、1-己稀、4甲基-1-戊稀等)单体聚合的分子量分布较窄的半 结晶性共聚物;丙烯基聚烯烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯与乙烯或α-烯烃(例 如1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、4甲基-1-戊烯等)单体聚合的分子量分布较窄的半结晶 性共聚物。从相容性的角度考虑，聚烯烃弹性体优选使用丙烯基聚烯烃弹性体，例如丙烯-乙烯共聚物，在等规聚丙烯的链段上引入乙烯链段，破坏了等规聚丙烯的结晶区，通过均匀 分散的等规聚丙烯链段结晶点链接起无定型的乙烯-丙烯链段，使得丙烯-乙烯共聚物具有 一定的弹性性能。通常丙烯-乙烯共聚物弹性体中乙烯含量越大，聚合物的结晶程度越低， 分子链柔顺性越高，本发明中丙烯-乙烯共聚物弹性体中乙烯的含量优选为2~25wt%，此 时它与粘接树脂层2中的粘接树脂具有较好的相容性和挤出熔融熔体的流动稳定性，乙烯 含量更优选为5~20wt%。丙烯-乙烯共聚物弹性体的熔融指数(230°C/2.16Kg)优选为5~ 25g/10min，有利于该丙烯基弹性体在粘接树脂层2中的均匀分散和共混熔体的加工流动 性，更优选为8~20g/10min。
[0028]将丙烯基聚烯烃弹性体与马来酸酐改性的聚烯烃树脂经熔融共混挤出而形成粘 接树脂层2,其中形成以丙烯基聚烯烃弹性体为分散相、马来酸酐改性的聚烯烃树脂为连续 相的"海岛结构"。根据丙烯基聚烯烃弹性体和马来酸酐改性的聚烯烃树脂的熔融指数、共 混比例和共混加工工艺条件，来调节丙烯基聚烯烃弹性体在粘接树脂层2中的分散相粒径， 粒径大小优选为0.1~ΙΟμπι。当分散相丙烯基聚烯烃弹性体的粒径大于0 . Ιμπι时，利于二者 之间的界面粘合和润湿，使得粘接树脂层2中因结晶引起的空气层极小化，提高粘接树脂层 2的冲击韧性，促粘接树脂层2与铝箱层13的粘接强度;聚烯烃弹性的粒径大小控制在ΙΟμπι 以内，否则容易导致丙烯基聚烯烃弹性体与马来酸酐改性的聚烯烃树脂的界面出现剪切银 纹断裂带，破坏材料的界面强度;丙烯基聚烯烃弹性体的粒径大小更优选为0.5~5μπι;其熔 点优选为90~120 °C，恪点尚于90 °C有利于弹性体在粘结树脂层2中更均勾的分散，提尚润 湿性以及密封层3与铝箱层13的粘结强度;熔点低于120°C有利于黏结树脂层2与密封层3间 聚合物分子链的相互缠结和润湿。
[0029]本发明中优选通过选用不同熔融指数(230°C/2.16Kg)的丙烯基聚烯烃弹性体和 马来酸酐改性聚烯烃树脂来调节丙烯基弹性体在粘接树脂层2中的粒径尺寸。例如，当丙 烯-乙烯共聚物弹性体在粘接树脂层2中的含量为5wt%，选择丙烯-乙烯共聚物弹性体的 MFR为18g/10min，马来酸酐改性聚丙烯树脂的MFR为10g/10min，则丙烯-乙烯共聚物弹性体 在粘接树脂层2中的粒径尺寸为2μηι ;当选择丙稀-乙稀共聚物弹性体的MFR为15g/10min，马 来酸酐改性聚丙烯树脂的MFR为10g/10min，则丙烯-乙烯共聚物弹性体在粘接树脂层2中的 粒径尺寸为3μπι(采用德国卡尔蔡司的300/VP扫描电子显微镜观测粘接树脂层2中丙烯基聚 烯烃弹性体的粒径尺寸）。
[0030] 向粘接树脂层2中加入丙烯基聚烯烃弹性体有利于该锂离子电池软包装材料的耐 低温冲击性能，防止该锂离子电池软包装材料经冷冲压成型在转角弯曲位置产生微裂纹或 针孔性破坏。作为结晶度较低的丙烯基聚烯烃弹性体，通过控制其添加量，能够抑制粘接树 脂层2中马来酸酐改性的聚烯烃树脂在冷冲压成型时结晶区链段与非结晶区链段产生的微 裂纹，进而克服引起折光指数的不同，宏观表现为应力发白现象，耐曲折性差的缺点。丙烯 基聚烯烃弹性体在粘接树脂层2中的含量优选为0.5~20wt %，丙烯基弹性体在粘接树脂层 2中得到均匀的分散，形成明显的"海岛结构"，该锂离子电池软包装材料具有较好的冷冲压 成型性。当丙烯基聚烯烃弹性体含量小于〇.5wt%，丙烯基聚烯烃弹性体和马来酸酐改性聚 烯烃树脂的界面产生空隙，对马来酸酐改性聚烯烃树脂的结晶化起不到抑制作用；当含量 大于20wt%，会导致分散相丙烯基聚烯烃弹性体的粒径尺寸过大，粘接树脂层2的"海岛结 构"转变为二者的"共连续相结构"，相容性降低，从而影响粘接树脂层2与铝箱层13的粘结 强度。丙烯基聚烯烃弹性体在粘接树脂层2中的含量更优选为1~10wt%，可以有效的抑制 该锂离子电池软包装材料在冷冲压成型时因机械剪切应力的增大而导致的密封层3与铝箱 层13层间剥离，使得剪切应力得到均匀分散，同时提高粘接树脂层2对铝箱层13的表面润湿 性，进一步提高密封层3与铝箱层13的粘接强度。
[0031] 添加了丙烯基聚烯烃弹性体的粘接树脂层2成型方法可以为将丙烯-乙烯共聚物 弹性体与马来酸酐改性聚丙烯树脂经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒备用，再经单螺杆 挤出机的T型模头流延成膜，热压贴合到叠层体1的铝箱层13-侧，形成粘接树脂层2;或经 单螺杆挤出机的Τ型模头与密封层3(密封层3可以为单层或多层）多层共挤流延成膜，热压 贴合到叠层体1的铝箱层13-侧;也可以将丙烯-乙烯共聚物弹性体与马来酸酐改性聚丙烯 树脂经双螺杆挤出机熔融共混，直接经单螺杆挤出机的Τ型模头流延成膜，热压贴合到叠层 体1的错箱层13-侧。
[0032] 密封层3作为该锂离子电池软包装材料的最内层，保证其彼此之间在一定温度和 压力条件下，经热熔接贴合在一起形成内袋，用于存储电解液;它保证了锂电池内部正极、 负极与铝箱层13之间的绝缘性，有效阻止了电解液对铝箱层13的腐蚀，而抑制层间剥离。密 封层3彼此之间通过热熔接与正负极、极耳之间紧密贴合，提供锂离子电池的内部密闭空 间。密封层3可由聚烯烃树脂构成，例如聚乙烯树脂(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯）、聚丙烯树脂（均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯、乙 烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯），或在不影响密封层3彼此间热熔接贴合的前提下构成 密封层3的聚烯烃树脂可以为上述的两种或两种以上聚烯烃树脂的混合物，或在不影响密 封层3彼此间热熔接贴合的前提下密封层3可以由多层聚烯烃树脂薄膜构成;优选使用聚丙 烯树脂为主体树脂制备的流延聚丙烯薄膜构成密封层3。
[0033] 密封层3的聚丙烯树脂层包括层叠设置的第一密封层31(靠近粘接树脂层2)和第 二密封层32 (最内侧)叠层而成。第一密封层31的熔体流动速率(即熔融指数)小于第二密封 层32和粘接树脂层2的熔体流动速率，这样该锂离子电池软包装材料的密封层3进行热封熔 接贴合时，粘接树脂层2的聚合物熔体粘性流动明显，对铝箱层13具有较好的润湿能力，第 二密封层32的聚合物熔体流动性明显，其间聚合物分子链流动性增加，分子链相互缠结，使 得该锂离子电池软包装材料的热封强度明显提高；而第一密封层31的熔体流动速率较小， 聚合物分子链间相互缠结，聚合物熔体粘度较大，不会因热封时压力过大而破坏变薄，影响 锂电池包装材料的绝缘性；同时密封层32的熔体流动速率较大，在热封时会迅速的软化变 形，随着正极、负极和极耳的形状紧密贴合，保证了锂电池的内部密封性和绝缘性。
[0034]构成第二密封层32的聚丙烯树脂是由一种高熔点(Tm)低熔体流动速率(MFR)的聚 丙烯树脂和一种低Tm高MFR的聚丙烯树脂共混物组成，它可以为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙 烯和无规共聚聚丙烯（乙烯-丙烯二元无规共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙 烯）中的一种或多种。由于锂离子电池在长期使用过程中，受到反复充放电的影响，电池内 部产生气体，造成电池内部压力的升高和温度的增加（110~150°C)，如果不将其内部气体 及时排出，则锂离子电池容易发生爆炸破裂。第二密封层32可以将锂离子电池内部产生的 气体及时排出，当锂离子电池的内部温度增加，第二密封层32共混树脂组合物中低Tm高MFR 的聚丙烯树脂较高Tm低MFR的聚丙烯树脂先熔融流动起来，受到电池内部压力的影响，第二 密封层32之间或第二密封层32与第一密封层31之间产生剥离间隙，锂离子电池内部的弯曲 或折角处容易产生细微裂纹，这时内部气体通过细微裂纹和剥离间隙及时排除，温度开始 降低，第二密封层32之间或第二密封层32与第一密封层31之间发生热熔接贴合又快速的重 新粘合在一起，确保了锂离子电池的完整性，不会因内压的上升而发生破裂，且防止电解液 外泄。
[0035]第二密封层32中高熔点（Tm)低熔体流动速率(MFR)的聚丙烯树脂（即聚丙烯树脂 32a)熔点优选为130~150°C，低Tm高MFR的聚丙烯树脂（即聚丙烯树脂32b)熔点优选为120 ~140°C;聚丙烯树脂32a的熔点上限优选为150°C，可提供密封层3具有较好的热封性能;聚 丙烯树脂31b的熔点下限优选为120°C，可提供密封层3具有较好的耐热性能。聚丙烯树脂 32a的熔点比聚丙烯树脂32b的熔点至少高5~20°C，提供两种聚丙烯树脂的熔点温度差在 一个合理的范围内，更优选5~10°C。密封层3中聚丙烯树脂32a的熔融指数优选为3~10g/ lOmin，聚丙稀树脂32b的恪融指数优选为10~25g/10min，聚丙稀树脂32a的恪融指数下限 优选为3g/10min，可以使密封层3中两种聚丙烯树脂充分的熔融共混，具有较好的熔体流动 性，聚丙烯树脂32b的熔体流动速率上限优选为25g/10min，可使其在共混树脂组合物中均 匀分散，提供密封层3的流延成膜性。其中，高Tm低MFR聚丙烯树脂32a的含量优选为50~ 80wt%，提高该锂离子电池软包装材料较高的热封强度和极佳的排气性能(第二密封层32 中聚丙烯树脂共混物或选择性加入第三组份丙烯基聚烯烃弹性体的共混物熔融指数根据 GB/T3682,采用深圳三思纵横MTM型测试仪测试;采用230°C、2.16Kg条件测试密封层32共混 物的熔融指数。第二密封层32中聚丙烯树脂共混物或选择性加入第三组份丙烯基聚烯烃弹 性体的共混物熔点的测试，可以采用德国耐驰DSC214差示扫描量热仪测试，以20°C/min的 升温速率第一次升温，消除热历史，再以l〇°C/min的升温速率下进行第二次升温，记录共混 物第二次升温曲线上各熔融峰的温度，根据各熔融峰的面积比率和峰值，计算第二密封层 32共混物的熔点温度）。
[0036]聚丙烯树脂包含晶区和非晶区部分，晶区部分含量多则熔点较高。第二密封层32 主要作用是为了该锂离子电池软包装材料具有优异的热封性能，第二密封层32中聚丙烯树 脂共混物若非晶区部分含量多，则对于该锂离子电池软包装材料密封强度不充分;若晶区 含量多，则第二密封层32的聚丙烯树脂共混物熔点较高，热封强度得到有效提高，但却难以 控制热封后的冷却过程中的聚丙烯树脂的结晶行为(例如聚丙烯树脂的晶核的生长、晶核 数的增加，从而导致在热封后锂离子电池弯曲折角处的密封部容易产生裂纹，绝缘性下 降）。可以在第二密封层32中加入第三种组份热塑性聚烯烃弹性体32c，可以有效的抑制第 二密封层32中聚丙烯树脂的结晶化程度，降低微裂纹的发生。聚烯烃弹性体32c同粘接树脂 层2中的聚烯烃弹性体基本相同，可以选择乙烯基聚烯烃弹性体和丙烯基聚烯烃弹性体，乙 烯基聚烯烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的乙烯与α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-辛烯、1-己烯和4甲基-1-戊烯等)单体聚合的分子量分布较窄的半结晶性共聚物;丙烯基 聚烯烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯与乙烯或α-烯烃(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯和4甲基-1-戊烯等)单体聚合的分子量分布较窄的半结晶性共聚物。从相容性 的角度考虑，优选使用丙烯基聚烯烃弹性体，如丙烯-乙烯共聚物，在等规聚丙烯的链段上 引入乙烯链段，破坏了等规聚丙烯的结晶区，通过均匀分散的等规聚丙烯链段结晶点链接 起无定型的乙烯-丙烯链段，使得丙烯-乙烯共聚物具有一定的弹性性能。从相容性的角度 考虑，聚烯烃弹性体32c优选为丙烯-乙烯共聚物弹性体。该丙烯基聚烯烃弹性体熔点同上 述粘结树脂层2中丙烯基聚烯烃弹性体的熔点相同，即优选为90~120°C。
[0037] 丙烯基聚烯烃弹性体32c(即第三组份32c)的含量优选为1~20wt%，丙烯基聚烯 烃弹性体32c的含量大于lwt%，可以使密封层32具有较好的抗落镖冲击性和抗穿刺性，进 而提升密封层3的冲击韧性，在锂离子电池包装材料冷冲压成型时有效的耐应力折曲发白， 在锂离子电池包装材料的弯曲折角处不会出现微裂纹或针孔等缺陷;丙烯基聚烯烃弹性体 32c的含量小于20wt%，在保持第二密封层32之间具有较低的热封温度的同时，不会降低第 二密封层32间的热封强度，使其与第二密封层32中聚丙烯树脂32a、聚丙烯树脂32b三者之 间具有更加匹配的熔体流动性，适用于稳定的共混挤出流延成膜;若丙烯基聚烯烃弹性体 32c的含量大于20wt%，第二密封层32厚度大幅度降低，降低了该锂离子电池软包装材料的 绝缘性能。第三组份32c的含量优选为5~10wt%。
[0038]第二密封层32中加入第三组分32c有利于提高第二密封层32、第一密封层31之间 的界面粘合，有利于第二密封层32中聚丙烯树脂32a、聚丙烯树脂32b两种组份间的相似相 容，聚合物间分子链更好的相互缠结，提高二者之间的润湿性。当锂离子电池内部压力升 高，温度增加，具有较高流动速率而低熔点的聚丙烯树脂52b先熔融流动，此时的第二密封 层32之间产生剥离间隙，或者是第一密封层31和第二密封层32之间产生剥离间隙，锂离子 电池内部产生的气体迅速排出，此时温度降低；由于第二密封层32中加入的第三组分，丙烯 基聚烯烃弹性体32c的熔点较低，熔体流动性较高，具有较好的润湿性，使得第二密封层32 之间熔融粘接，或者是第一密封层31和第二密封层32之间熔融粘接，锂离子电池内部空间 重新密闭，防止了电解液外泄。由于第三组份丙烯基聚烯烃弹性体32c的加入，改善了第一 密封层31和第二密封层32之间的层间流动性，在多层共挤出流延成膜时，将有效的降低密 封层3的晶点数目及尺寸。加入的丙烯基聚烯烃弹性体32c优选分子量较窄的丙烯基聚烯烃 弹性体，避免高分子量部分造成密封层3的局部熔点较高，通过冷压辊时产生晶点，降低薄 膜的力学强度。
[0039] 第二密封层32可以由高Tm低MFR的聚丙烯树脂32a、低Tm高MFR的聚丙烯树脂32b和 选择性加入的第三组份(丙烯基聚烯烃弹性体32c)经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒备 用，经T型模头与第一密封层31多层共挤出流延成膜，再与粘接树脂层2进行热贴合;也可以 将第二密封层32的三种组份经双螺杆挤出机熔融共混之后，直接经T型模头依次与第一密 封层31、粘接树脂层2多层共挤流延成膜，最后经热压贴合在叠层体1的铝箱层13-侧。
[0040] 第二密封层32的厚度优选为5~60μπι，它的厚度下限优选为5μπι，提供第二密封层 32之间更有效的聚合物分子链相互缠结，提供其较高的热封强度，在该锂离子电池软包装 材料热封成型时第二密封层的总厚度不至于变薄，而降低密封层3的绝缘性;第二密封层32 的厚度上限优选为60μπι，抑制在热封后冷却过程中第二密封层32聚丙烯树脂共混物的结晶 化程度，使得聚丙烯晶核的冷却速度加快，降低锂离子电池内部折角弯曲部位产生微裂纹 或针孔，同时提高锂电池的体积能量密度;更优选为8~25μπι。
[0041] 第一密封层31作为粘接树脂层2与第二密封层32的中间层，一方面提供密封层3与 粘接树脂层2更好的粘接，一方面提供密封层3具有一定的挺度和机械强度，更适合该锂离 子电池包装材料的冷冲压成型。第一密封层31优选使用聚丙烯树脂，可以为均聚聚丙烯、嵌 段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯（乙烯-丙烯二元无规共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯三元无 规共聚聚丙烯）中的一种或多种聚丙烯树脂的共混物;其熔点优选为140~170Γ，较高于粘 接树脂层2和第二密封层32的熔点，提供密封层3具有一定的挺度和机械强度;第一密封层 31的熔体流动速率(2.16Kg、230°C)优选为1~15g/10min，较小于粘接树脂层2和第二密封 层32的熔体流动速率，在该锂离子电池软包装材料热封时不会因为压力过大，使得密封层3 的厚度降低明显，降低密封层3的绝缘性;更优选为3~10g/10min。
[0042] 第一密封层31的厚度优选为5~80μηι，其厚度下限优选为5μηι，在该锂离子电池软 包装材料冷冲压成型时受到压力作用不至于变薄，使得密封层3具有一定的挺度和力学强 度，提高密封层3的绝缘性;第一密封层31的厚度上限优选为80μπι，因第一密封层31优选为 聚丙烯树脂，包含有晶区和非晶区，若厚度大于80μπι，降低了密封层的柔韧性，在该锂离子 电池软包装材料冷冲压成型时容易应力分散不均匀而引起微裂纹或针孔性破坏，且不利于 提高锂电池的体积能量密度;更有选为10~45μπι。可采用第一密封层31与第二密封层32经 挤出机Τ型模头多层共挤流延成膜，再同粘接树脂层2热压贴合;也可采用粘接树脂层2、第 一密封层31、第二密封层32经挤出机Τ型模头多层共挤流延成膜，再热压贴合在叠层体1的 错箱层13-侧。
[0043] 可以选择性的在密封层3中加入一定量的爽滑剂，防止该锂离子电池软包装材料 在冷冲压成型时模具和材料之间因为紧密贴合，发生成型困难;在材料成型周围区域发生 后仰，因为脱模时的应力存在，降低了包装材料层叠体的各层间的层压强度，爽滑剂的加入 有利于提高密封层3与模具间的滑动性，降低密封层3表面的摩擦系数，提高其冷冲压成型 性。密封层3在挤出流延成膜时经过冷却辊，如果密封层3的摩擦力过大，则发生设备黏辊， 容易在薄膜处产生缺陷，不利于成型，并且因在冷却辊上残留挤出树脂而导致流延膜产生 尺寸较大的晶点。爽滑剂可选自脂肪酸树脂、液体石蜡、脂肪酸酰胺树脂和有机硅氧烷树脂 等;优选为芥酸酰胺或油酸酰胺等，因其它们具有一定的极性，添加到聚烯烃树脂构成的密 封层3中可以迀移到密封层3的表面，从而降低其摩擦系数。爽滑剂的添加量一般为200~ 2000ppm，添加含量过低达不到降低密封层3表面摩擦系数的作用;添加含量大于2000ppm容 易降低密封层3间的热封强度;优选为500~1500ppm。爽滑剂可以直接加入到密封层3的树 脂共混物中，同其一起流延挤出，因为爽滑剂属于极性物质，与聚烯烃树脂为构成主体的密 封层3不与其相容，爽滑剂很容易迀移到密封层3的表面;或选择将爽滑剂溶解于适当的有 机溶剂，涂覆到密封层3的表面上，再热风烘干以挥发有机溶剂，在密封层3的表面形成爽滑 剂层。当密封层3由多层聚烯烃树脂薄膜构成时，在密封层3中加入一定量的爽滑剂，多层熔 体共挤出成薄膜容易分子链间滑动，有利于成膜的稳定性。当包装材料在冷冲压成型时，多 层聚烯烃薄膜间因爽滑剂的存在，利于分子链间的有效滑移，不会因此产生微裂纹或其他 针孔性缺陷。
[0044] 也可以有选择性的在密封层3中加入抗粘连剂母料，防止聚烯烃树脂薄膜间出现 严重粘连，凹凸不平的抗粘连剂粒子的加入使聚烯烃树脂薄膜表面具有一定的粗糙度，使 得薄膜之间具有一定的空气层，降低薄膜间摩擦系数。抗粘连剂可以为无机物、有机物或金 属氧化物等，例如二氧化硅、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、硫酸钙、有机硅树脂、氟树脂、氧化铝、 氧化镁等，可以为一种或几种混合物。优选二氧化硅作为密封层3的抗粘连剂母料，在密封 层3中抗粘连剂母料的添加含量优选为0.1~2wt%，更优选为0.2~0.8wt%。作为抗粘连剂 母料的二氧化娃粒子粒径大小优选为〇. 5~20μηι，更有选为0.5~ΙΟμπι。
[0045] 下面将结合通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0046] 实施例1~15以及比较例1~4
[0047]采用凹版辊涂覆方法将双组份液体聚氨酯粘结剂涂覆在厚度为40μπι的铝箱层13 上，形成厚度为5wii的粘结剂层12,经过80 °C热风烘干，加压热贴合厚度为25μπι双向拉伸尼 龙薄膜，形成耐热性树脂层11，经过60°C、24小时熟化处理后，形成耐热性树脂层11/粘结剂 层12/铝箱层13的叠层体1。其中，铝箱层13提前经脱脂处理，在粘结树脂层2-侧经铬酸盐 处理形成化学合成膜，其表面铬含量为25mg/m 2。
[0048]将构成粘结树脂层2的马来酸酐改性聚丙烯树脂和丙烯基聚烯烃弹性体根据表1 所示的配方在高速混合机中简单共混，将构成粘结树脂层2的共混物、构成第一密封层31的 聚丙烯树脂、构成第二密封层32的共混物经单螺杆挤出机T型模头三层共挤流延成膜，多层 共挤流延膜的粘结树脂层2-侧与上述叠层体1热压贴合(叠层体1的耐热性树脂层11侧经 热辊130Γ预热再与多层共挤流延膜热压贴合），最后形成的锂离子电池软包装材料在190 °(：下、经10秒钟热处理制备成本发明所述的锂离子电池软包装材料成品。
[0049]其中，第一密封层31为熔点为160°C、熔融指数为6g/10min的嵌段共聚聚丙烯树 月旨，厚度为20μηι;第二密封层32为乙稀-丙稀无规共聚聚丙稀树脂32a(67wt %，恪点为148 °C、恪融指数为5g/10min)、乙稀-丙稀-丁稀三元无规共聚聚丙稀树脂32b(27wt%，恪点为 138°C、熔融指数为14g/10min)和丙烯-乙烯共聚物弹性体32c(6wt%，熔点为95°C、熔融指 数为18g/10min)构成的共混物，厚度为15μπι ;同时，在第二密封层32的共混物中加入含量为 lOOOppm的芥酸酰胺作为第二密封层32的爽滑剂以及含量为0.5wt %、粒径为0.5μπι的二氧 化硅颗粒作为抗粘连剂母料。
[0050] 表1实施例1~15以及比较例1~4中粘结树脂层2的组分配比和测试性质
[0051]
[0052]
[0053] 表中，PP1为熔点90°C的马来酸酐改性乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂；
[0054] PP2为熔点110°C的马来酸酐改性乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂；
[0055] PP3为熔点125°C的马来酸酐改性乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂；
[0056] PP4为熔点138°C的马来酸酐改性乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯树脂；
[0057] PP5为熔点162°C的马来酸酐改性乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯树脂；
[0058] P0E1为熔点65°C、MFR为23g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0059] P0E2为熔点95°C、MFR为18g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0060] P0E3为熔点110°C、MFR为10g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0061 ] P0E4为熔点135°C、MFR为6g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0062] "X"表示凹槽试样弯曲折角处应力发白明显或有针孔性破坏；"〇"表示凹槽试样 弯曲折角处具有不明显的应力发白形貌，完整性较好；"◎"表示凹槽试样弯曲折角处几乎 没有应力发白形貌。
[0063] 剥离强度测试:测试叠层体1同多层共挤流延膜的剥离强度，将成型用软包装材料 在MD(纵向）方向上裁剪成15X 150mm的长条试样，采用三四纵横UTM电子拉力试验机测试该 长条试样的180度剥离实验，拉伸速率为100mm/min，取多层共挤流延膜在叠层体1上断裂前 的最大剥离力为叠层体1同多层共挤流延膜4的剥离强度。耐应力发白性测试:将成型用软 包装材料在MD(纵向）方向上裁剪成80 X 100mm的方形试样，使用尺寸为40 X 40 X 5mm的凸 模、间隙度〇. 2mm凹模的模具，采用冷冲压成型机将该方形试样冲压成型为40 X 40 X 5mm尺 寸的凹槽试样，每一组配方试样制备10个该凹槽试样，目测观察凹槽试样弯曲折角处外观 形貌，评价该软包装材料的耐应力发白性能。
[0064] 从表1中可以看出，在比较例1~7中，单独使用马来酸酐改性聚丙烯树脂作为粘接 树脂层2，熔点不在110~140°C范围内，耐应力发白较差，实施例1~15说明在马来酸酐改性 聚丙烯树脂中加入一定量的丙烯基弹性体，不但密封层3与铝箱层13的剥离强度提高，且明 显的改善密封层的耐应力发白性能，丙烯基弹性体含量过多则与马来酸酐改性聚丙烯树脂 形成共连续相结构，降低剥离强度且不耐应力发白。
[0065] 实施例16~30以及比较例5~7
[0066]采用凹版辊涂覆方法将双组份液体聚氨酯粘结剂涂覆在厚度为40μπι的铝箱层13 上，形成厚度为5wii的粘结剂层12,经过80 °C热风烘干，加压热贴合厚度为25μπι双向拉伸尼 龙薄膜，形成耐热性树脂层11，经过60°C、24小时熟化处理后，形成耐热性树脂层11/粘结剂 层12/铝箱层13的叠层体1。其中，铝箱层13提前经脱脂处理，在粘结树脂层2-侧经铬酸盐 处理形成化学合成膜，其表面铬含量为25mg/m 2。
[0067] 将构成密封层32的密封层32a高Tm低MFR聚丙烯树脂、密封层32b低Tm高MFR聚丙烯 树脂和丙烯基聚烯烃弹性体32c根据表2所示的配方在高速混合机中简单共混。将构成粘结 树脂层2的共混物、构成密封层31的聚丙烯树脂、构成密封层32的共混物经单螺杆挤出机T 型模头三层共挤流延成膜，多层共挤流延膜的粘结树脂层2-侧与上述叠层体1热压贴合， 其中叠层体1的耐热性树脂层11侧经热辊130°C预热在与多层共挤流延膜热压贴合，最后形 成的锂离子电池软包装材料在190°C下，经10秒钟热处理制备成本发明所述的锂离子电池 软包装材料成品。
[0068]其中粘接树脂层2为乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯树脂（含量为95wt%，熔点为138 °C、恪融指数为8g/10min)和丙烯-乙烯共聚物弹性体(含量为5wt%，恪点为95°C、恪融指数 为18g/10min)的共混物，厚度为8μηι ;第一密封层31为恪点为160°C、恪融指数为6g/10min的 嵌段共聚聚丙烯树脂，厚度为20μπι，第二密封层32的厚度为15μπι，同时在第二密封层32的共 混物中加入含量为lOOOppm的芥酸酰胺作为第二密封层32的爽滑剂，含量为0.5wt%、粒径 为0.5μηι的二氧化娃颗粒作为抗粘连剂母料。
[0069] 表2实施例16~30以及比较例5~7中密封层32的组分配比
[0070]
[0071 ] 表中，PP6为恪点120°C、MI为13g/10min的乙稀-丙稀-丁稀三元无规共聚聚丙稀树 脂；
[0072] PP7为熔点135°C、MI为8.0g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂；
[0073] PP8为恪点148°C、MI为5g/10min的乙稀-丙稀无规共聚聚丙稀树脂；
[0074] PP9为熔点160°C、MI为2g/10min的乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯树脂；
[0075] PP10为熔点110°C、MI为27g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂；
[0076] PP11为恪点125°C、MI为18g/10min的乙稀-丙稀-丁稀三元无规共聚聚丙稀树脂；
[0077] PP12为恪点138°C、MI为14g/10min的乙稀-丙稀无规共聚聚丙稀树脂；
[0078] P0E5为熔点65°C、MI为23g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0079] P0E6为熔点95°C、MI为18g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体；
[0080] P0E7为熔点110°C、MI为10g/10min的丙烯乙烯共聚物弹性体。
[0081 ]综合性能评价如表3所示，具体为:热封强度测试:测试该锂离子电池软包装材料 的热封强度，将成型用软包装材料在MD(纵向）方向上裁剪成100 X 150mm的长条试样，将两 片试样的密封层3彼此相对，在TD(纵向）方向上使用热封仪在热封温度190 °C、热封压力 0.5MPa、热封时间6秒钟的条件下进行热封，热封宽度10mm，热封位置在TD方向距边缘位置 10mm，将热封后试样裁剪成15 X 100mm长条试样，米用三四纵横UTM电子拉力试验机分别在 25°C、120°C条件下，测试该长条试样的180度剥离实验，拉伸速率为100mm/min，取密封层3 彼此间断裂前的最大剥离力为该锂离子电池软包装材料的热封强度。
[0082]耐应力发白性测试:将成型用软包装材料在MD(纵向）方向上裁剪成80 X 100mm的 长方形试样，使用尺寸为40 X40 X 5mm的凸模、间隙度0.2mm凹模的模具，采用冷冲压成型机 将该长方形片材试样冲压成型为40X40X5mm尺寸的凹槽试样，每一组配方试样制备10个 该凹槽试样，目测观察凹槽试样弯曲折角处外观形貌，评价该软包装材料的耐应力发白性 能。
[0083] "X"表示凹槽试样弯曲折角处应力发白明显或有针孔性破坏，"〇"表示凹槽试样 弯曲折角处具有不明显的应力发白形貌，完整性较好，"◎"表示凹槽试样弯曲折角处几乎 没有应力发白形貌。
[0084]减压排气性测试:将成型用软包装材料裁剪成80X200mm的长方形片材试样，使用 尺寸为40X40X5mm的凸模、间隙度0.2mm凹模的模具，采用冷冲压成型机将该长方形片材 试样冲压成型为40 X 35 X 5mm尺寸的凹槽试样，在MD方向100mm位置折叠该长方形试样，将 该成型用包装材料的密封层3-侧与凹槽试样密封层3-侧进行贴合，在两侧MD方向上采用 热封仪在密封温度190 °C、接触压力0.5MPa、热封时间6秒钟的条件下进行热封，热封宽度为 10mm。在TD方向上未热封位置注入一定量的水，再使用相同条件进行热封，将所制备试样放 入120°C烘箱，在试样上面放入100g标准重物，观察试样有无损坏，试样热封部位有无水汽 排出和液体水溢出。
[0085] "X X"表示密封试样在110°C烘箱中3分钟左右发生破裂爆炸，"X"表示密封试样 在110°C烘箱中1分钟左右发生破裂爆炸，"?"表示密封试样在110°C烘箱中有少量的水汽 浸出和液体水溢出，"◎"表示密封试样在ll〇°C烘箱中仅有微量的水汽浸出。
[0086] 耐电解液性测试:测试该锂离子电池软包装材料的耐电解液性能，将成型用软包 装材料在MD(纵向）方向上裁剪成100 X 150mm的长条试样，将两片试样的密封层3彼此相对， 在TD(纵向）方向上使用热封仪在热封温度190 °C、热封压力0.5MPa、热封时间6秒钟的条件 下进行热封，热封宽度1 〇mm，热封位置在TD方向距边缘位置10mm，将热封好的试样全部浸入 到电解液中，在85°C条件下保持4小时，取出试样裁剪成15X 100mm长条试样，采用三四纵横 UTM电子拉力试验机分别在25 °C条件下，测试该长条试样分别在电解液前后的180度剥离实 验，拉伸速率为l〇〇mm/min，取密封层3彼此间断裂前的最大剥离力为该锂离子电池软包装 材料的热封强度，计算耐电解液前后热封强度的降低比率。
[0087] 如表3可以看出，在比较例5~7中作为单组份聚丙烯树脂构成的第二密封层32或 加入一定量的丙烯基聚烯烃弹性体，该材料的减压排气性和耐应力发白性均较差，在实施 例16~30中，密封层32中含有高Tm低MFR、低Tm高MFR双组份聚丙烯树脂或选择性的加入丙 烯基聚烯烃弹性体，可以明显改善该材料的减压排气性和耐应力发白能力，经耐电解液测 试后其热封强度降低比率明显降低。
[0088]表3实施例16~30以及比较例5~7中锂离子电池软包装材料的性能数据
[0089]
[0090] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池软包装材料，它包括依次层叠设置的层叠体（1)、粘结树脂层(2)和 密封层(3)，所述层叠体（1)包括依次层叠设置的耐热性树脂层（11)、粘结剂层（12)和铝箱 层（13)，其特征在于:所述耐热性树脂层（11)为聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯和环氧树脂中一 种或多种组成的共混物，且其熔点高于由聚烯烃树脂构成的所述密封层(3)熔点;所述粘结 树脂层(2)为聚氨酯系粘结树脂、酸改性聚烯烃树脂、环氧系粘结树脂、苯乙烯系弹性体粘 结树脂、乙烯丙烯酸系粘结树脂等，它通过热压贴合在所述铝箱层（13)表面;所述密封层 (3)包括层叠设置的第一密封层(31)和第二密封层(32)，所述第一密封层(31)形成在所述 粘结树脂层(2)的表面;所述第一密封层(31)的熔体流动速率小于所述第二密封层(32)和 所述粘接树脂层(2 )的熔体流动速率。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述粘结剂层（12)为选 自聚丙烯酸酯粘结剂、聚醋酸乙烯酯类粘结剂、乙烯丙烯酸共聚物类粘结剂、聚氨酯粘结 剂、有机硅粘结剂或弹性体粘结剂；当所述耐热性树脂层（11)为PET或尼龙薄膜时，所述粘 结剂层(12)为聚氨酯粘结剂。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述铝箱层（13)表 面用铬酸盐处理液进行化学改性，其铬含量为〇. 5-60mg/m2。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述粘结树脂层(2)为 酸改性聚烯烃树脂，它由不饱和羧酸、不饱和酸酐或含有羧基的丙烯酸类单体接枝到聚烯 烃树脂上改性而成，或者由烯烃单体与不饱和羧酸、不饱和酸酐或含有羧基的丙烯酸类单 体共聚合而成。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述粘结树脂层(2)中 还包括质量含量为0.5~20wt%的热塑性弹性体，以形成热塑性弹性体为分散相、酸改性聚烯 烃树脂为连续相的"海岛结构"，所述热塑性弹性体的粒径大小优选为0.1~1〇μπι。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于：当所述密封层（3)为聚 烯烃树脂时，所述粘结树脂层(2)以马来酸酐改性聚烯烃树脂为连续相、聚烯烃类弹性体为 分散相。7. 根据权利要求6所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述聚烯烃类弹性体乙 烯基聚烯烃类弹性体或丙烯基聚烯烃弹性体，所述乙烯基聚烯烃类弹性体为采用茂金属催 化剂制备的乙烯与α-烯烃单体聚合的分子量分布较窄的半结晶性共聚物;所述丙烯基聚烯 烃弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯与乙烯或α-烯烃单体聚合的分子量分布较窄的 半结晶性共聚物。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于，所述第二密封层(32)包 括以下质量含量的组分:第一聚丙烯树脂50~80wt%、第二聚丙烯树脂20~50wt%、热塑性聚烯 烃弹性体0~20 wt%;所述第一聚丙烯树脂为熔点为130~150°C、熔体流动速率为3~IOg/ IOmin的高熔点低熔体流动速率聚丙烯树脂;所述第二聚丙烯树脂为熔点为120~140 °C、熔 体流动速率为10~25g/10min的低熔点高熔体流动速率的聚丙烯树脂;所述第一聚丙烯树脂 的熔点比所述第一聚丙烯树脂的熔点高5~20°C;所述第一密封层(31)为聚烯烃树脂，其熔 点为140~170 °C，熔体流动速率为1~15g/1 Omiη。9. 根据权利要求8所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于:所述密封层(3)中还含 有200~2000ppm的爽滑剂和0.1~2wt%的抗粘连剂母料。10.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装材料，其特征在于：所述耐热性树脂层 (11)、粘结剂层（12)和铝箱层（13)的厚度依次为15~8(^111、0.5~1(^111、40~6(^111，所述粘结树 脂层(2)的厚度为2~25μπι，所述第一密封层(31)的厚度为5~80μπι，所述第二密封层(32)的厚 度为5~60μηι。
【文档编号】B32B15/20GK105895833SQ201610364907
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】林建华, 余小玉, 宋阳
【申请人】苏州福斯特光伏材料有限公司