一种负极极片及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种负极极片，包括集流体和分布在集流体上的活性物质层，所述活性物质层含有活性材料和复合纤维；所述活性材料包括石墨或硅碳合金中的至少一种；含有该负极极片的锂离子电池，在电池充电时，复合纤维能牢固束缚在活性材料颗粒间，减少活性材料颗粒旋转，抑制负极极片膨胀，从而减小电池循环膨胀。
【专利说明】
一种负极极片及锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种负极极片及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论容量只有 372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，并且碳材料存在充放电容量低而 限制了锂离子动力电池的发展。
[0003] 使硅材料与石墨复合，形成优势互补，得到高容量、循环性能好的复合负极材料， 满足锂离子电池对负极材料的要求。但是负极极片在嵌锂离子过程中，活性材料发生较大 旋转，循环过程中，粘结剂疲劳，束缚性减弱，进而导致负极极片产生较大的膨胀。
[0004] 鉴于此，特提出本申请，以解决石墨或碳硅作为负极材料的锂电池负极极片的膨 胀问题。
【发明内容】
[0005] 本申请的目的在于提供一种负极极片及锂离子电池，具有抑制含有石墨或碳硅负 极活性材料的电池负极极片膨胀的效果。
[0006] 本发明的具体技术方案为：
[0007] 本申请涉及一种负极极片，包括集流体和分布在集流体上的活性物质层，所述活 性物质层含有活性材料和复合纤维;所述活性材料包括石墨或硅碳合金中的至少一种。
[0008] 优选的，所述复合纤维包括芯层和包覆所述芯层的包覆层;所述芯层的材料为强 度在700-2500MPa的纤维材料;所述包覆层材料为硅烷偶联剂修饰的石墨烯。
[0009] 优选的，所述芯层的材料为芳纶纤维、聚乙烯纤维或二者的混合物；所述芳纶纤 维、聚乙烯纤维的分子量优选为50-140万。
[0010]优选的，所述复合纤维为将所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体粉末喷涂至所述 芯层上，然后再经热处理制得;所述热处理的温度优选为100°C-200°C;所述热处理的时间 优选为1 -5小时;所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体粉末的中值粒径D50优选为10-50nm。 [0011]优选的，所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体粉末由硅烷偶联剂和氧化石墨经还 原反应制得;所述硅烷偶联剂为具有通式的化合物中的至少一种， 其中，R 2、R3各自独立的分别选自氢原子、未取代的&-C6的烃基％选自卤素或通式为-0R4的 烷氧基，其中，所述R 4选自取代或未取代的&-C3的烃基，所述取代的&-C3的烃基的取代基选 自氨基、氨乙基或巯基。
[0012] 优选的，所述R2、R3各自独立的分别选自甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、苯基和环己基;所述R4选自甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、氨丙基、氨乙基 丙基和疏基丙基。
[0013] 优选的，在所述复合纤维中，所述包覆层和芯层质量之比为1~2:8~9。
[0014] 优选的，所述复合纤维的中值粒径D50为5-90nm，优选10-50nm。
[0015]优选的，所述复合纤维在所述活性物质层中的质量百分含量为0.1%~2%。
[0016]本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极 片和所述负极极片中的隔膜、以及电解液;所述负极极片为前任一所述的负极极片。
[0017] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0018] 在电池充电时，复合纤维能牢固束缚在负极活性材料石墨或硅碳颗粒间，抑制石 墨颗粒或硅碳材料的膨胀，从而减小负极极片膨胀，进而改善电池循环膨胀。而且在负极浆 料中加入高强度复合纤维，工艺易于控制，性能满足要求，容易实现工业化。
【具体实施方式】
[0019] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发 明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本发明提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020] 本申请涉及的一种负极极片，包括集流体和分布在集流体上的活性物质层，所述 活性物质层含有活性材料和复合纤维;所述活性材料含有石墨或硅碳合金中的至少一种。 在电池充电时，复合纤维能牢固束缚在活性材料颗粒间，抑制活性材料膨胀，从而减小负极 极片膨胀，进而改善电池循环膨胀。
[0021] 本申请负极活性材料中，除了石墨或硅碳合金中的至少一种外，不排除还含有其 它负极活性材料。特别的，本申请负极极片的活性材料为石墨或娃碳合金中的至少一种。
[0022] -般活性物质层还包括增加导电性的导电剂以及粘结成型的粘结剂，而石墨或硅 碳合金活性材料本身即具有导电性，因此活性物质层中也可以不另外添加导电剂；即本申 请负极极片的活性物质层可以包括上述的活性材料、复合纤维和粘结剂;不排除还可以包 含其他物质。
[0023 ]更进一步的，本申请负极极片的活性物质层可以由上述活性材料、复合纤维和粘 结剂组成。
[0024]作为本申请负极极片的粘结剂，可选用羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丙 烯酸树酯(PAA)等粘结剂，优选CMC和SBR的混合物，或CMC和PAA的混合物。
[0025] 较佳的，本申请粘结剂在负极极片的活性物质层中的质量百分含量为2-6%。
[0026] 本申请涉及的复合纤维，包括芯层和包覆芯层的包覆层;所述芯层的材料为强度 在700-2500MPa的纤维材料;所述包覆层材料为硅烷偶联剂修饰的石墨烯。因为石墨烯本身 强韧，具有良好的弹性和拉伸性能，所以该包覆结构的复合纤维，能够有效提高纤维的柔软 度和拉伸性能。
[0027]作为本申请的一种改进，所述芯层的材料为芳纶纤维、聚乙烯纤维或二者的混合 物;芳纶纤维、聚乙烯纤维具有高强度、高模量，耐电解液且不参与电池反应。
[0028] 较佳的，本申请使用的芳纶纤维、聚乙烯纤维的分子量为50-140万；如果分子量过 低则与石墨烯复合效果差；如果分子量过高则会使得负极片与隔离膜间粘接过紧，阻断电 解液离子通路，恶化电芯循环性能；本申请芳纶纤维、聚乙烯纤维的分子量保持在50-140 万，既能保证复合效果又不会阻断电解液离子通路。
[0029]作为本申请的一种改进，本申请硅烷偶联剂修饰的石墨烯中硅烷偶联剂和石墨烯 的物质的量之比为1~2:9~8。
[0030 ]本申请进一步还涉及前述的硅烷偶联剂修饰的石墨稀的制备方法，为:在还原剂 存在条件下，硅烷偶联剂和氧化石墨在还原溶剂中发生还原反应，然后经过滤、干燥形成硅 烷偶联剂修饰的石墨烯固体粉末。利用氧化石墨表面含有大量羟基、羧基、环氧基等特点， 将自身带有环氧基或其它有机官能团的硅烷偶联剂修饰到氧化石墨片层并还原，制得硅烷 偶联剂修饰的石墨稀。
[0031 ]较佳的，本申请所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体粉末由硅烷偶联剂和氧化石 墨经还原反应制得;所述硅烷偶联剂为具有通式R2_Si (Rikfcfc-Si (Ri)2的化合物中的至 少一种，其中，R2、R3各自独立的分别选自氢原子、未取代的Cl_C6的经基，其中Cl_C6的经基可 以是链状烷基、环烷基、链状烯基或芳基；
[0032] 优选的，所述R2、R3各自独立的分别选自甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、芳基和环己基；
[0033] Ri选自卤素或通式为-0R4的烷氧基，其中卤素优选氯原子;R4选自取代或未取代的 &-C3的烃基;所述取代的&-C3的烃基的取代基选自氨基、氨乙基或巯基；
[0034] 优选的，所述R4选自甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、氨丙基、氨乙基丙基和巯基丙基。 [0035] 其中，通式R2-Si(Ri)3、R2R3-Si(Ri)2的分子式分别如式（I)和式（Π )所不：
[0037]较佳的，本申请前述还原反应中还原剂选自水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂。其中水 合肼以价格低廉、还原性强、还原效果明显等优势为优选。
[0038] 较佳的，本申请前述还原溶剂选自水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THK、DMS0中的一 种或几种混合，其中优选甲醇做还原溶剂，因为甲醇不会对石墨烯的边缘形貌产生严重的 破坏，并且可制备出高电导率的石墨烯。
[0039] 较佳的，本申请前述还原反应过程，硅烷偶联剂、氧化石墨以及还原剂的物质的量 之比为1~3:8~6:0.5~1。
[0040] 作为本申请的一种改进，硅烷偶联剂修饰的石墨烯固体粉末的中值粒径D50为10-50nm〇
[0041] 作为本申请的一种改进，本申请复合纤维的成型工艺为:将硅烷偶联剂修饰的石 墨烯固体粉末喷涂在芯层上，经过热处理后得到强度高、柔韧性好和拉伸性能好的高强度 复合纤维材料。
[0042] 作为本申请一种较佳的实施方式，硅烷偶联剂修饰的石墨烯喷涂在芯层上后，在 100 °C _200°C烘烤1-5小时获得本申请的复合纤维材料。
[0043] 作为本申请的一种改进，本申请复合纤维中，包覆层的硅烷偶联剂修饰的石墨烯 和芯层纤维材料的质量之比为1~2:8~9。
[0044] 作为本申请的一种改进，本申请复合纤维的粒径D50为5-90nm，优选10~50nm;复 合纤维的直径为1~l〇nm，优选为3-4nm;复合纤维伸长率为6%-20%，弹性回复率在100 %。 粒径过小，无法束缚石墨和娃碳合金颗粒，粒径过大会破坏活性材料;伸长率过小，电池在 充放电时对活性材料束缚力较弱，过大则不能保证100%弹性回复。
[0045] 作为本申请的一种改进，本申请负极极片的活性物质层中，复合纤维的质量百分 含量为〇. 1 %~2% ;过少，对活性物质束缚不足，过多，影响负极片的容量。
[0046] 作为本申请的一种改进，本申请负极极片的活性物质层的成型工艺为:首先形成 含有活性材料的负极活性材料浆料，然后将复合纤维分批加入，搅拌使复合纤维在负极活 性材料浆料中均匀分散，然后将负极活性浆料经涂布、冷压成型。
[0047] 进一步的，本申请的活性物质层的成型工艺为，将活性材料和粘结剂分散在分散 剂中形成负极活性材料浆料，然后将复合纤维分批加入，搅拌使复合纤维在负极活性材料 浆料中均匀分散，然后将负极活性浆料经涂布、冷压成型。
[0048] 本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和 负极极片之间的隔膜、以及电解液，其中负极极片为前任一所述的负极极片。
[0049] 实施例1-4制备本申请的复合纤维，取一定质量的硅烷偶联剂修饰的石墨烯喷涂 在一定质量的芯层纤维材料上，然后烘烤得到本申请高强度的复合纤维材料;制备参数如 表1所示，制得的复合纤维的相关性能参数如表2所示。
[0050] 以实施例1制备芳纶纤维与石墨烯高强度复合纤维质为例，其制备过程具体为:将 5g乙烯基三氯硅烷修饰的石墨烯喷涂在20g芳纶纤维上，并经过170°C烘烤4h，制得D50为 20-25nm、直径为3-4nm、伸长率6%、时弹性回复率为100%的高强度复合纤维材料。
[0051] 表1实施例1-4复合纤维制备参数列表（芳纶纤维、聚乙烯纤维分子量为50-140 万，硅烷偶联剂修饰的石墨稀中值粒径D50为10-50nm)
[0052]
[0053] 表2实施例1-4复合纤维的性能列表
[0055]实施例5-16以及对比例1-2,使用实施例1-4制得的复合纤维材料制备负极极片， 取一定质量的负极活性材料与一定质量的粘结剂混合，然后分三批加入一定质量的复合纤 维，高速搅拌分散均匀后将其均匀涂布在铜箱的两面，经冷压得到负极极片。负极极片相关 制备参数如表3所示。
[0056] 制备正极极片：将正极活性材料LiC〇02、粘结剂PVDF、导电碳（SP)按照质量比96: 2: 2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布在正极集流体铝箱上， 烘干后制成锂离子电池的正极极片。然后将该正极极片、PP隔膜、本申请制备的负极极片绕 卷成电芯，再将电芯放入包装袋中，注入非水电解液，封装后得到本申请实施例5-16以及对 比例1-2的锂离子电池。
[0057] 表3实施例5-16及对比例1-2负极极片制备参数列表
[0058]
[0059] 对本申请实施例5-16及对比例1-2制备的锂离子电池进行首次库伦效率（即首次 放电容量和首次充电容量的比值)测试，测试过程为:〇. 7C恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电 至0.025C，1C放电至3.0V，测试结果如表4和表5所示。
[0060] 实施例5-16以及对比例1-2的负极极片的初始厚度，记为dl，在电池满充和200次 循环后，拆解电池，取出负极极片，分别再测量满充和200次循环后负极极片厚度，记为d2和 d3，计算负极极片满充和200次循环后膨胀率;满充厚度膨胀率：（d2-dl )/dl*100%，200次 循环后厚度膨胀率:（d3-dl)/dl*100%，所得结果见表4和表5所示。
[0061] 表4负极活性材料为石墨的实施例和对比例测试结果列表
[0063]表5负极活性材料为硅碳合金的实施例和对比例测试结果列表
[0065] 负极极片在嵌锂离子过程中，负极活性材料石墨、碳硅颗粒发生较大旋转，循环过 程中，粘结剂疲劳，对活性材料石墨、碳硅颗粒束缚减弱，进而导致较大的负极片膨胀，本申 请在负极活性物质层中加入高强度复合纤维，在充放电过程中，能够束缚活性材料颗粒，阻 止颗粒旋转，从而降低负极片膨胀。从表4和表5可以看出，本申请的实施例5-16相比对比例 1-2不含有复合纤维负极片组成的电池，满充和200循环后极片膨胀得到明显抑制。
[0066] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种负极极片，包括集流体和分布在集流体上的活性物质层，其特征在于，所述活性 物质层含有活性材料和复合纤维;所述活性材料包括石墨或硅碳合金中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述复合纤维包括芯层和包覆所述芯 层的包覆层;所述芯层的材料为强度在700_2500MPa的纤维材料;所述包覆层材料为硅烷偶 联剂修饰的石墨稀。3. 根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述芯层的材料为芳纶纤维、聚乙烯 纤维或二者的混合物;所述芳纶纤维、聚乙烯纤维的分子量优选为50-140万。4. 根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述复合纤维为将所述硅烷偶联剂修 饰的石墨烯的固体粉末喷涂至所述芯层上，然后再经热处理制得;所述热处理的温度优选 为100°C-200°C ;所述热处理的时间优选为1 -5小时;所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体 粉末的中值粒径D50优选为10-50nm〇5. 根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述硅烷偶联剂修饰的石墨烯的固体 粉末由硅烷偶联剂和氧化石墨经还原反应制得;所述硅烷偶联剂为具有通式R2-SUR03、 R2R3-SUR02的化合物中的至少一种，其中，R2、R3各自独立的分别选自氢原子、未取代的&-C 6的烃基;R!选自卤素或通式为-0R4的烷氧基，其中，所述R4选自取代或未取代的&-C3的烃 基，所述取代的Ci-C 3的烃基的取代基选自氨基、氨乙基或巯基。6. 根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述R2、R3各自独立的分别选自甲基、 乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和环己基;所述R4选自甲基、乙 基、乙烯基、丙烯基、氣丙基、氣乙基丙基和疏基丙基。7. 根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，在所述复合纤维中，所述包覆层和芯 层质量之比为1~2:8~9。8. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述复合纤维的中值粒径D50为5-90nm，优选 10_50nm。9. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述复合纤维在所述活性物质层中的 质量百分含量为〇. 1 %~2%。10. -种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和所述负极 极片中的隔膜、以及电解液;其特征在于，所述负极极片为权利要求1-9任一所述的负极极 片。
【文档编号】H01M4/62GK106025176SQ201610456894
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】李彩彩
【申请人】宁德新能源科技有限公司