锂离子电池用碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明属锂离子电池制备技术领域，具体为一种用于锂离子电池的碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法。本发明主要包括热还原法制备多孔硅、化学气相沉积法对多孔硅进行碳包覆且复合碳纳米管、酸处理去除铁催化剂。此制备工艺的能耗小，成本低，有效地增加了硅负极材料的可逆容量，提高了倍率性能和循环寿命。所制备的多孔硅的一次粒径在50?500 nm不等，其表面沉积了厚度范围在2?50 nm的均匀碳层，且在颗粒的内部和外部都有碳纳米管分布，增强了多孔硅的整体电子导电率。
【专利说明】
锂离子电池用碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料一一碳纳米管复合多孔硅的制备方法。
【背景技术】
[0002]现今商用锂离子电池的负极材料大多为人造石墨或天然石墨，其理论比容量为372 mAh.g—S对锂电位在0.5 V左右，而硅作为锂离子电池负极材料的比容量为4200mAh.g—S对锂电位在0.2 V左右，对比前者，优势明显。因为硅材料的超高比容量和低电位，使其成为理论上最优秀的锂离子电池负极材料。但是，正是因为硅材料可供锂离子脱嵌的量巨大，使其在充放电过程中产生了巨大的体积效应一一理论容量下的体积膨胀在400%左右。
[0003]现在工业上制备硅材料的方法有以下几种:(I)电弧炉中还原硅石(主要成分为二氧化硅)；(2)电子工业中用SiCl3H或SiClj^ H2还原反应形成高纯单晶硅；(3)镁热还原二氧化硅。第一种方法制备得到的硅颗粒较大，作为电极材料其体积膨胀更为明显，容易在电池充放电中造成电极材料粉化，使电池失活;第二种方法成本昂贵，只适用于制备电子级单晶硅;第二种方案使用的原料均为价格低廉的商业化原料，可通过控制原料的粒径制备一次粒径在100 nm以下的多孔硅，且多孔硅中的孔能够提供材料膨胀的缓冲空间:基本解决硅材料作为锂离子电池的商用化成本问题和本征属性带来的瓶颈，是一种理想的制备锂离子电池用硅负极材料的方法。
[0004]本发明首先通过使用商业化的镁粉和二氧化硅混合进行镁热反应制备了多孔硅，而后通过负载铁催化剂，再进行化学气相沉积的方法对材料进行包碳和碳纳米管的现场生长。本方案在合成中增加了多孔硅孔洞外和孔洞内的电接触位点，利于其多位点进行嵌锂，缓解体积膨胀应力，稳定硅负极的电极结构。所制备的碳纳米管复合的多孔硅一次粒径可低至50 nm，孔隙分布均匀，碳层包覆均匀，碳纳米管分布均匀，结构稳定，具有良好的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池负极材料一一碳纳米管复合多孔硅的方法，以提高硅材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，提高材料的电子导电率，改善其电化学性能，增加其商用可行性。
[0006]本发明的技术方案如下:
(1)将商业化二氧化硅和镁粉按一定的摩尔比例混合，进行充分研磨后，在惰性气氛保护下进行镁热反应制备多孔硅，记为pSS;
(2)将制备得到多孔硅在液相中与可溶性铁化合物混合，再将液相蒸干，得到负载铁氧化物或氢氧化物的多孔硅；
(3)将制备负载铁氧化物或氢氧化物的多孔硅在还原性气氛下煅烧，将含铁物质还原为铁，得到负载铁催化剂的多孔硅；
(4)将负载铁催化剂的多孔硅在含有碳源气体的惰性气氛中煅烧，在颗粒表面沉积碳层，并在铁催化剂的作用下现场生长碳纳米管，再将产物用酸洗，烘干后得到碳纳米管复合的多孔硅，记为pSS/SNT。
[0007]本发明步骤(I)中，所述二氧化娃和镁粉粒径范围在10 nm-50ym。
[0008]本发明步骤(I)中，所述二氧化硅和镁粉的摩尔比范围在0.1 -1 O。
[0009]本发明步骤(I)中，所述镁热反应温度为550-950°C，反应时间为2_10 h。
[0010]本发明步骤(I)、(4)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氢氩混合气、氢气、人造空气中的一种。
[0011]本发明步骤(2)中，所述铁化合物选自硝酸铁、草酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、磷酸铁中的一种或几种。
[0012]本发明步骤(2)中，所述液相为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯中的一种或几种。
[0013]本发明步骤(3)中，所述还原性气体选自氢气、氢氩混合气、一氧化碳气、氢氮混合气、甲烧氮气混合气、乙炔氩气混合气中的一种。
[0014]本发明步骤(3)中，所述煅烧温度为500 0C-900 °C，煅烧时间为2_8 h。
[0015]本发明步骤(4)中，所述碳源气体选自甲苯、苯、甲烷、乙炔、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
[0016]本发明步骤(4)中，所述煅烧温度为650 0C-950 °C，煅烧时间为5_60 min。
[0017]本发明步骤(4)中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、王水、氢氟酸、乙酸、草酸、甲酸中的一种或几种。
[0018]本发明是对镁热法制备的多孔硅进行进一步表面修饰，使其更适用作为锂离子电池负极材料的制备方法。通过简单、低能耗的镁热法制备得到的多孔硅一次粒径可低至50nm，且具有的丰富、均匀的孔道结构能够缓解硅材料中在脱嵌锂中的体积变化。整个合成方案原料成本低廉，设备简单，是可作为商业化制备硅负极材料的理想手段。
[0019]此外，本发明还通过化学气相沉积法一次性完成了对材料表面的碳包覆和现场生长碳纳米管，增强了材料的电子电导率。尤其是现场生长得到的碳纳米管，其均匀的分布在多孔硅孔道内外，能够增加孔道内部的电接触位点，保证了多孔硅能够在多位点同时进行嵌锂，缓解了整体材料嵌锂膨胀的体积应力。
【附图说明】
[0020]图1是实施例2中各个产物的XRD衍射图。
[0021]图2是实施例2中最终产物在0.5A/g电流密度下的循环寿命测试数据。
[0022]图3是实施例2中最终产物在不同电流密度下的倍率性能测试数据。
[0023]图4是实施例2中最终产物的SEM图像。
[0024]图5是实施例2中最终产物的TEM图像。
【具体实施方式】
[0025]下文通过具体实施例结合附图进一步描述本发明，并不构成对本发明的限制。
[0026]实施例1
(1)称取粒径为200nm的二氧化硅10 g，250_300目的镁粉15 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，再将混合粉末置于刚玉坩祸中，放在管式炉内，通氮气作为保护气体，分别在700°C下高温烧结6 h，得到多孔硅及其副产物的粉末；
(2)将(I)中得到的粉末用盐酸去除未反应的镁粉和副产物氧化镁，并烘干得到pSS;
(3)将(2)中得到的pSS与硫酸亚铁盐在水中混合均匀后蒸干水分。再将混合物粉末置于管式炉内，通氢气作为还原气体，分别在700 °C下高温烧结6 h，得到负载铁催化剂的多孑L娃；
(4)将(3)中得到的负载铁催化剂的多孔硅置于管式炉内，通甲烷和氮气的混合气体1-3h，再750 °C下高温烧结20 min，得到碳包覆，且现场生长碳纳米管的多孔硅；
(5)将(4)中得到的产物浸渍于硫酸水溶液中10h，抽滤并烘干得到碳纳米管复合的多孔娃--pSS/SNT ο
[0027]实施例2
(1)称取粒径为7nm的二氧化娃5 g，100-200目的镁粉4.5 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，再将混合粉末置于刚玉坩祸中，放在管式炉内，通氢氩混合气作为保护气体，在550 V，下高温烧结10 h，得到多孔硅及其副产物的粉末；
(2)将(I)中得到的粉末用盐酸去除未反应的镁粉和副产物氧化镁，再用氢氟酸去除未反应的二氧化硅，并烘干得到PSS;
(3)将(2)中得到的pSS与硝酸铁在水与乙醇混合溶液中混合均匀后蒸干。再将混合物粉末置于管式炉内，通氢氩混合气作为还原气体，在500 °C下高温烧结8 h，得到负载铁催化剂的多孔娃；
(4)将(3)中得到的负载铁催化剂的多孔硅置于管式炉内，通甲苯和氢氩混合气的混合气体3 h，在650 °C下高温烧结60 min，得到碳包覆，且现场生长碳纳米管的多孔娃；
(5)将(4)中得到的产物浸渍于盐酸水溶液中20h，抽滤并烘干得到碳纳米管复合的多孔娃--pSS/SNT ο
[0028]实施例3
(1)称取粒径为100nm的二氧化硅I g，100-200目的镁粉1.2 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，再将混合粉末置于刚玉坩祸中，放在管式炉内，通氩气作为保护气体，在950 °C下高温烧结2 h，得到多孔硅及其副产物的粉末；
(2)将(I)中得到的粉末用硝酸去除未反应的镁粉和副产物氧化镁，再用氢氟酸去除未反应的二氧化硅，并烘干得到PSS;
(3)将(2)中得到的pSS与氯化铁在水和异丙醇的混合溶液中混合均匀后蒸干。再将混合物粉末置于管式炉内，通一氧化碳作为还原气体，在900 °C下高温烧结2 h，得到负载铁催化剂的多孔硅；
(4)将(3)中得到的负载铁催化剂的多孔硅置于管式炉内，通乙炔和氢氩混合气的混合气体3 h，再在950 °C下高温烧结5 min，得到碳包覆，且现场生长碳纳米管的多孔硅；
(5)将(4)中得到的产物浸渍于磷酸水溶液中5h，抽滤并烘干得到碳纳米管复合的多孔娃--pSS/SNT ο
【主权项】
1.一种锂离子电池用碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将二氧化硅和镁粉混合，进行充分研磨后，在惰性气氛保护下进行镁热反应，制备得多孔娃，记为pSS; (2)将制备得到多孔硅在液相中与可溶性铁化合物混合，再将液相蒸干，得到负载铁氧化物或氢氧化物的多孔硅； (3)将制备负载铁氧化物或氢氧化物的多孔硅在还原性气氛下煅烧，将含铁物质还原为铁，得到负载铁催化剂的多孔硅，记为PSS/铁催化剂； (4)将负载铁催化剂的多孔硅在含有碳源气体的惰性气氛中煅烧，在颗粒表面沉积碳层，并在铁催化剂的作用下现场生长碳纳米管，再将产物用酸洗，烘干后得到碳纳米管复合的多孔硅，记为pSS/CNT。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所使用的二氧化硅和镁粉的粒径范围在10 nm-50ym。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所使用的二氧化硅和镁粉的摩尔比为0.1-10。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(4)中所使用的惰性气氛为氮气、氩气、氢氩混合气、氢气、人造空气中的一种。5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的铁化合物为硝酸铁、草酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、磷酸铁中的一种或几种;所使用的液相为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所使用的还原性气体为氢氩混合气、一氧化碳气、氢氮混合气、甲烧氮气混合气、乙炔氩气混合气中的一种。7.根据权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧温度为500 0C-900 °C，煅烧时间为2-8 h。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所使用的碳源气体为甲苯、苯、甲烷、乙炔、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧温度为650 0C-950 °C，煅烧时间为5-60 min。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、王水、氢氟酸、乙酸、草酸、甲酸中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/139GK106058256SQ201610567050
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】余爱水, 苏俊铭, 陈春光, 陈翔, 刘思杨, 黄桃
【申请人】复旦大学