一种三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥，然后在马弗炉进行热处理即获得三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明所制备的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的导电性较好，作为电极材料使用具有较高的比电容，和良好循环性能。
【专利说明】
一种三氧化二锰/ 二氧化锡复合纳米材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]三氧化二锰(Mn2O3)作为无机功能材料用途很广泛，其高催化活性可用于环保领域分解有毒气体。在半导体制备工艺过程中，利用三氧化二锰可以从废气中去消除有机物。在氯苯甲醛和对溴苯甲醛的有机物的合成工艺过程中，三氧化二锰可以作为性能高的氧化剂使用。三氧化二锰还可将其用于改善压电陶瓷热稳定性，三氧化二锰也适于制备锂离子电池正极材和超级电容器的电极材料等。纳米尺寸的三氧化二锰材料形貌与结构决定其物理化学性质。
[0003]三氧化二锰的理论比电容值高，但是三氧化二锰本身的导电性非常低，即使作为电极材料，其电子传输效率也不高。因此，为了克服这个难点，很多研究者都将目光投向了三氧化二锰复合材料的研究与制备，提高其导电性或与其他材料复合提高其利用率，以此提高锰基材料的电化学性能。由复合材料的设计理论可知，几种不同材料复合所带来的协同增强或取长补短效应，使得复合材料的性能提高较单一材料要容易得多。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，目的产物收率高，均一性好，安全环保的三氧化二锰/ 二氧化锡复合纳米材料的制备方法。本发明所制备的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料使用，具有较高的比电容，和良好循环性能。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
[0005]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006]—种三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
[0007]作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述氯化亚锡甲醇溶液，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.1?1:5?50。
[0008]进一步地，本发明所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟；所述恒温在20?30。C;所述搅拌速度在100?150转/分钟;所述搅拌反应时间为10?30分钟。
[0009]进一步地，本发明所述干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100 °C，升温速率为2?10 °C/分钟。
[0010]更进一步地，本发明所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为400?600 ° C，升温速率为2?20 °C/分钟。[0011 ]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0012](I)本发明开发了制备三氧化二锰/ 二氧化锡复合纳米材料新工艺路线，产品是由大量的三氧化二锰/ 二氧化锡复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸在5?20 mm之间，三氧化二猛/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸在20?30 nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
[0013](2)目的产物收率(99.2%?99.7%)，产品纯度高(99.5 %?99.8 % )可满足工业应用领域对三氧化二锰/ 二氧化锡复合电极材料的要求。
[0014](3)本发明制备的目的产物三氧化二锰/二氧化锡等级结构材料作为电极材料其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与三氧化二锰等级结构材料的结构有密切的关系。
【附图说明】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0016]图1为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
[0017]图2为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
[0018]图3为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
[0019]图4为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
[0020]图5为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
[0021 ]图6为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料X射线衍射图。
[0022]图7为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料前驱物的热重分析图。
【具体实施方式】
[0023]本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料。向草酸水溶液中滴加氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
[0024]本发明制备步骤是。
[0025]( I)向草酸水溶液中滴加氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗。草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;氯化亚锡甲醇溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.1?1:5?50。滴加溶液的速度为60?180滴/分钟；恒温在20?30 °C;搅拌速度在100?150转/分钟;搅拌反应时间为10?30分钟。
[0026](2)将得到的沉积进行干燥，干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100 °C，升温速率为2?10 °C/分钟。
[0027](3)干燥过的沉淀进行高温煅烧反应，温度在400?600 °C，升温速率为2?20 °C/分钟，反应时间为2?5 h，温度下降至室温，即得目的产物。
[0028](4)利用所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极为工作电极。在三电极体系下测量其测试恒流充放电性能。
[0029]参见图1?5所示，为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料SEM图，可以看出产物分散性和均一性较好。图6为本发明的三氧化二锰/ 二氧化锡复合纳米材料X射线衍射图，其中三氧化二锰的PDF卡号为:24-0508; 二氧化锡的PDF卡号为:41-1445。图7为本发明的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料前驱物的热重分析图。
[0030] 实施例1。
[0031 ]在恒温20 ° C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:1:50。滴加氯化锰和氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为10分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
[0032]产品是由大量的复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸为10?15mm之间，三氧化二锰/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸为25 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量:碳小于0.2% ο以所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达701F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.1%。
[0033]实施例2。
[0034]在恒温20° C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1: 0.2:50。滴加氯化锰和氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为10分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400 °C，煅烧时间为2 h，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
[0035]产品是由大量的复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸为5?10mm之间，三氧化二锰/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸为20 nm左右。其产品的收率为99.2%。产品纯度99.5%，杂质含量:碳小于0.5%。以所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达718F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
[0036]实施例3。
[0037]在恒温20° C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mo I/L。所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.1: 20。滴加氯化锰和氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟，搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
[0038]产品是由大量的复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸为5?20mm之间，三氧化二锰/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸为30 nm。其产品的收率为99.7%。产品纯度99.8%，杂质含量:碳小于0.2% ο以所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达795F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 2.9%。
[0039]实施例4。
[0040]在恒温30° C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.1 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mo I/L。所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.5: 50。滴加氯化锰和氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟，搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
[0041 ]产品是由大量的复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸为5?15mm之间，三氧化二锰/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸为20 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量:碳小于0.2% ο以所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达852F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 3.0%。
[0042]实施例5。
[0043]在恒温20° C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/Lo所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1: 0.5:50。滴加氯化锰和氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟，搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
[0044]产品是由大量的复合纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸为5?10mm之间，三氧化二锰/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸为25 nm。其产品的收率为99.4%。产品纯度99.8%，杂质含量:碳小于0.2% ο以所制备的三氧化二锰/ 二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达881F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.1%。
[0045]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，向草酸水溶液中滴加氯化锰与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。2.根据权利要求1所述的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述氯化亚锡甲醇溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述氯化锰、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.1?1:5?50。3.根据权利要求2所述的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟;所述恒温在20?30 °C;所述搅拌速度在100?150转/分钟;所述搅拌反应时间为10?30分钟。4.根据权利要求3所述的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100 °C，升温速率为2?10 °C/分钟。5.根据权利要求4所述的三氧化二锰/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为400?600 ° C，升温速率为2?20 ° C/分钟。
【文档编号】H01M10/0525GK106099058SQ201610490397
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】张 杰, 许家胜
【申请人】渤海大学