专利名称：锂离子电池的充电的制作方法
锂离子电池的充电
对相关申请的交叉引用 本申请要求2007年6月13日提交的美国临时专利申请序号No. 60/943， 813的优 先权，出于所有目的通过引用将其并入本文。
北曰 冃玩
1.领域 本申请总体上涉及锂离子电池的充电。本申请更具体涉及将钛酸锂基电化学电池 充电以使该电化学电池表现出改良的性能。2.相关技术 含液体电解质的锂离子电池通常包括石墨阳极和锂金属氧化物或锂金属磷酸盐 阴极。通过向电池中充入电解质来激活这类电池。随后对它们进行"化成"——即制备阳 极和阴极表面以实现合意的电池性能。阳极表面制备涉及使该电极被传导锂离子但不传导 电子的固体电解质界面(即SEI)覆盖。通常在施加一个或多个连续充/放电循环后发生 SEI形成。 Fong等人论述了单循环化成工序。参见〃 Studies ofLithi咖Intercalation into Carbons Using NonaqueousElectrochemical Cells, 〃 J. Electrochem. Soc. 137 : 2009,1990。向电池中充入电解质并随后密封。该密封电池用O. 14mA/ci^的电流充电25至 40小时，接着以约0. ImA/cm2进行电池放电。 美国专利No. 6， 790， 243公开了 Fong化成工序的改进。向电池中充入电解质并使 其静置一段时间。其随后以约l/4mA/cm2的电流密度充电至少1小时，并保持开路至少1小 时。以明显高于第一次的电流密度进行第二次充电，直至电池达到所需电池容量。排出气 体；电池以相对较高的电流密度放电；并密封该锂离子电池。
已经发现，所报道的电池化成工序不利于含有钛酸锂基负极的电池。
概述 在一个示例性实施方案中，如下将钛酸锂基电化学电池充电将电解液添加到钛 酸锂基电化学电池中以形成激活的电化学电池。向该激活的电化学电池提供电流持续第一
时段以将该激活的电化学电池充电至第一充电状态。在4(TC至12(TC的温度范围内持续第
二时段将该电化学电池进一步充电至第二充电状态。 附图描述
图1描绘了示例性钛酸锂基电化学电池。 图2是用于将图1中所描绘的钛酸锂基电化学电池充电的示例性充电方法的流程 图。 图3是描绘对钛酸锂基电池而言，在25t:和100%放电深度(D0D)下进行的循环 寿命测试的坐标图。
图4是描绘钛酸锂基电池的自放电的坐标图。 图5是描绘钛酸锂基电池的电化学阻抗谱(EIS)测量的坐标图。
详细描述 下面的描述总体上涉及锂离子电池的充电。下面的描述更具体涉及将钛酸锂基电 化学电池充电以使该电化学电池表现出改进的性能。下面的描述进一步涉及通过这种方法 充电的电化学电池。1.定义 在下面的描述中，短语"满充电状态"用于表示将电池充电至其预定截止充电电 压。与满充电状态对应的电池电压被定义为是在紧随满充电步骤的1小时停顿期后的电池 开路电池电压(0CV)。"过充电状态"是指电池电压保持高于满充电状态下的电池OCV电压。 2.电化学电池的制备 钛酸锂基电化学电池100的示例性实施方案描绘在图1中。钛酸锂基电化学电池 100包括正极102、隔膜104、钛酸锂基负极106和电解液108。 正极102可以通过制备通常含有活性材料、导电剂和粘合剂的正极混合物来形 成。将该正极混合物溶解在溶剂中以提供糊料，将其施加到第一集流体上以形成涂层。第 一集流体的一小部分保持未涂覆以便将引线连接到其上。在加热或不加热的情况下将涂层 干燥并压制以形成正极102。 钛酸锂基负极106可以通过制备通常含有钛酸锂尖晶石、导电剂和粘合剂的负极 混合物来形成。将该负极混合物溶解在溶剂中以提供糊料，将其施加到第二集流体上以形 成涂层。第二集流体的一小部分保持未涂覆以便将引线连接到其上。在加热或不加热的情 况下将涂层干燥并压制以形成钛酸锂基负极106。 在一些变体中，第一集流体和第二集流体具有两面。可以在两面上都施加正极材 料和负极材料。 正极引线和负极引线分别连接到正极102的第一集流体的未涂覆部分和钛酸锂 基负极106的第二集流体的未涂覆部分。隔膜104介于正极102和钛酸锂基负极106之间。 隔膜104通常用胶带固定以提供电极组。将该电极组插入电池容器(例如不锈钢罐或箔片 袋)中。 图2描绘了将图1中所示的钛酸锂基电化学电池100充电的示例性充电方法200。 在步骤202中，将电解液加入电池。特别地，参照图1 ，将电解液108倒入含有该电极组的电 池容器，并密封该容器。在一些变体中，将该容器气密密封。这提供了准备好充电的激活的 电化学电池。 溶液108通常含有混合溶剂，锂盐溶解于其中。可用的溶剂的实例包括碳酸乙烯 酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、 碳酸二乙烯酯(DEC)、碳酸二亚甲酯(匿C)、 Y-丁内酉旨、环丁砜、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯 (MP)和甲酸甲酯(MF)。锂盐的实例包括LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiSbF6、 LiCF3S03和 LiN(CF3S02)2。 参照图2，在步骤204中，在激活电化学电池后，向该激活的电化学电池提供电流 以将该电池充电至第一充电状态。在电池激活和这种第一充电步骤之间的时间范围不影响 电池性能，并且可以为几分钟至几个月。在一些变体中，电池在充电至第一充电状态后在OCV下保持一定时段。在一些变体中，该时段可以为约O. l至24小时。但是，对此步骤使用 更长的时段不会不利地影响电池的性能。 在步骤204后，在步骤206中，将电池再次充电至第二充电状态。其通常在升高的
温度下充电并保持在该第二充电状态下约0. 25或0. 5小时。在一些变体中，第二充电状态
在升高的温度下保持约0. 75或1小时。在一些变体中，第二充电状态在升高的温度下保持
约0. 25至48小时，O. 5至48小时，或1至48小时。或者，该电池可以在环境温度下充电至
第二充电状态，然后在升高的温度下在该第二充电状态下保持一定时段。 电池在第二充电状态下的充电和保持通常在约4(TC至12(TC的温度下进行。在一
些变体中，在约60。C至12(TC，60。C至100。C，或70。C至9(rC的温度下进行充电。在一些变
体中，在约8(TC至85t:的温度进行充电。或者，该电池可以在环境温度下充电至第二充电
状态，然后在约4(TC至12(TC的温度下在该第二充电状态下保持一定时段。 在充电后，可以进行脱气步骤。这种任选步骤通常涉及对该密封件施加真空，这除
去生成的气体，然后气密密封或再密封该电化学电池。 在一些变体中，第一和/或第二充电状态是具有一定电压的过充电状态。在一些 变体中，该电压可以比该电化学电池在满充电状态下的开路电池电压高约10mV。在一些变 体中，该电压可以比该电化学电池在满充电状态下的开路电池电压高约50mV。
再参照图1，电池100的容量受钛酸锂基负极106和正极102的容量控制。特别 地，钛酸锂基负极106和正极102各自具有容量。在一些变体中，钛酸锂基负极106的容量 与正极102的容量的比率为约1. 05。在一些变体中，该比率为约1. 10或1. 15。在一些变 体中，该比率为约1. 20或1. 25。 与使用传统充电方法充电的电池相比，使用示例性充电方法200(图2)充电的电 化学电池如电池IOO通常表现出改进的性能。例如，如果取两个相同的钛酸锂基电池，一个 根据示例性充电方法200(图2)充电，而另一个用传统充电方法充电，则使用示例性充电方 法200(图2)充电的电池通常表现出改进的循环寿命、自放电曲线和电力保持率。例如，使 用示例性充电方法200(图2)充电的电池通常保持其容量的至少80%持续的循环数通常 为使用传统充电方法充电的电池的至少两倍。在一些变体中，使用示例性充电方法200(图 2)充电的电池保持其容量的至少80%持续的循环数为通过传统充电方法充电的电池的至 少3或4倍。在一些变体中，使用示例性充电方法200(图2)充电的电池保持其容量的至 少80%持续的循环数为通过传统充电方法充电的电池的至少5、7或10倍。在一些变体中， 使用示例性充电方法200 (图2)充电的已充电钛酸锂基电化学电池100在自放电100小时 后损失不超过4.25%的电池电压。在一些变体中，使用示例性充电方法200(图2)充电的 已充电钛酸锂基电化学电池IOO在自放电100小时后损失不超过5%的电池电压。3.实施 例1 组装电化学电池。负极由纳米Li4Ti5012制成，正极由LiCo02制成。 使用下列步骤制备负极将Li4Ti5012与溶解在NMP溶剂中的10%炭黑和8% PVDF
粘合剂混合以形成浆料；将该浆料铺展在铝箔上并加热以蒸发NMP溶剂；将干电极压延并
切成约38cm2的2" X3"尺寸的矩形样品电极。 使用针对负极制备所述的相同程序用LiCo02制备正极。 将这两个制成的电极置于含EC:EMC/LiPFe电解质的软包装电化学电池中。
根据示例性充电方法200 (图2)，在用电解质激活电池后，将电池充电至2. 8V，然 后在OCV下保持约16小时。然后将电池放置在8(TC预热炉中，在炉内再次充电至2.8V，并 在炉中在此电压下保持约8小时。接着，将电池冷却至环境温度并脱气。最后，在25t:下进 行循环试验。4.比较例1 根据实施例1中所述的程序，制备具有与实施例1相同的负极和正极的电化学电 池。该电池用与实施例1中相同的电解质激活。在激活后，电池用三个连续充/放电循环 充电，这是用于一般锂离子电池的传统充电方法。该电池随后脱气并在25t:下进行循环试 验。 通过这两种不同充电方法形成的电池的循环性能的比较显示在图3中。如图3中 所示，根据示例性充电方法200(图2)充电的电池的容量在前600个循环期间不变(数据 点在图3中用正方形标示并在图例中标作实施例l)，而根据传统充电方法充电的电池在相 同数目的循环中损失其容量的约20% (数据点在图3中用三角形标示并在图例中标作比较 例1)。图3还表明，在2000个循环后，根据示例性充电方法200 (图2)充电的电池仅损失 其初始容量的2-3%。 5.实施例2 制备电化学电池。使用与实施例1中所述相同的程序，负极由纳米1^4115012制成， 正极由LiNi1/3Co1/3Mn1/302制成。 根据示例性充电方法200 (图2)，用实施例1中所述的相同电解质激活电池后，将 电池充电至2. 7V，并在其OCV下保持约8小时。然后将电池再次充电至2. 7V，并放置在80 °C 预热炉中。此后，将电池冷却至环境温度并脱气。然后，将电池再次充电至2.7V并随时间 监测OCV以计算电池的自放电速率。6.比较例2 根据实施例1中所述的程序制备具有与实施例2中相同的负极和与实施例2中相 同的正极LiNi力Ccv3Mn力02的电化学电池。在激活后，电池如比较例1中那样使用传统充 电方法用三个连续充/放电循环充电。然后，将电池脱气，充电至2. 7V并随时间监测OCV 作为电池自放电速率的指示。 通过这两种不同充电方法形成的电池的自放电速率的比较显示在图4中。根据示 例性充电方法200(图2)充电的电池的电池电压衰减(数据点在图4中用菱形标示并在图 例中标作实施例2)明显低于使用传统充电方法充电的电池的电压衰减(数据点在图4中 用三角形标示并在图例中标作比较例2)。此外，如图4中所示，使用传统充电方法充电的电 池在约16小时后达到2. 58V，相当于98%充电状态，而根据示例性充电方法200 (图2)充 电的电池在约480小时后达到所述电压和充电状态。这表明示例性充电方法200 (图2)将 电池的自放电速率抑制约30倍。7.实施例3 制备电化学电池。使用与实施例1中所述相同的程序，负极由纳米1^4115012制成， 正极由LiMn204制成。 根据示例性充电方法200 (图2)，用实施例1中所述的相同电解质激活电池后，将 电池充电至2. 9V，并在其OCV下保持约6小时。然后将电池再次充电至2. 9V，并放置在80 °C 预热炉中。此后，将电池冷却至环境温度并脱气。接着，将电池放电至其充电状态(SOC)的 70%并在103-10—2Hz频率范围内以2mV幅度进行EIS阻抗测量。8.比较例3
根据实施例1中所述的程序制备具有与实施例3中相同的负极和与实施例3中相 同的正极LiM化04的电化学电池。在激活后，电池如比较例1中那样使用传统充电方法用三
7个连续充/放电循环充电。然后，如实施例3中那样，将电池脱气，放电至其充电状态(S0C) 的70%并在103-10—2Hz频率范围内以2mV幅度进行EIS阻抗测量。 通过两种不同充电方法充电的电池的EIS阻抗的比较显示在图5中。如所示，使 用示例性充电方法200(图2)充电的电池的阻抗(数据点在图5中用圆形标示并在图例中 标作实施例3)比使用传统充电方法充电的电池的阻抗(数据点在图5中用正方形标示并 在图例中标作比较例3)低约50%。 尽管已经结合一些变体描述了本文所述的方法和装置，但意图是不限于本文所述 的具体形式。相反，本文所述的方法和装置的范围仅受权利要求的限制。另外，尽管可能结 合特定变体描述了某种特征，但本领域技术人员将认识到，可以根据本文所述的方法和装 置将所述变体的各种特征进行组合。 此外，尽管独立地进行列举，但可以通过例如单一装置或方法实施多种手段、要素 或方法步骤。另外，尽管各个特征可能包括在不同权利要求中，但这些特征可以有利地进行 组合，且包括在不同权利要求中并不意味着特征的组合不可行和/或不有利。此外，某种特 征包括在一类权利要求中并不意味着仅限于这类，而是该特征在适当时同样适用于其它权 利要求类别。 如果不明确地另行指明，本文中所用的术语和短语及其变体应被解释为开放性而 非限制性的。作为前述内容的实例术语"包括"应被解读为是指"包括但不限于"或诸如此 类；术语"实例"或"一些变体"用于提供所述事项的示例性情况，而非其穷举或限制性名单； 如"常规"、"传统"、"正常"、"标准"、"已知"之类的形容词和具有类似含义的术语不应被解释 为将所述事项限制于给定时期或在给定时期可得的事项，而是应被解读为包括如今或将来 任何时刻可得或已知的常规、传统、正常或标准技术。同样地，除非明确地另行指明，用连词 "和"连接的一组事项不应被解读为要求各个和这些事项中的每一个都存在于该组中，而是 应被解读为"和/或"。类似地，除非明确地另行指明，用连词"或"连接的一组事项不应被 解读为要求该组中的相互排他性，而是也应被解读为"和/或"。此外，尽管本文所述的方法 和装置的事项、要素或部件可能以单数形式描述或要求保护，但复数被视为在其范围内，除 非明确指明仅限于单数。在一些情况下，扩展性词语和短语，如"一种或多种"、"至少"、"但 不限于"、"在一些变体中"或其它类似短语的存在并不意味着，在可以不存在这类加宽短语 的情况下意指或要求较窄的情况。
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权利要求
钛酸锂基电化学电池的充电方法，该方法包括a)将电解液添加到钛酸锂基电化学电池中以形成激活的电化学电池；b)向该激活的电化学电池提供电流持续第一时段以将该激活的电化学电池充电至第一充电状态；和c)在40℃至120℃的温度范围内持续第二时段将该电化学电池进一步充电至第二充电状态，从而形成已充电钛酸锂基电化学电池。
2. 权利要求1的方法，进一步包括从该钛酸锂基电化学电池中除气。
3. 权利要求1的方法，进一步包括在步骤b)和c)之间使该激活的电化学电池在开路电池电压下保持0. 1至24小时。
4. 权利要求3的方法，其中所述第二时段为0. 25至48小时。
5. 权利要求4的方法，其中所述第二时段为0. 25至1小时。
6. 权利要求1的方法，其中在6(TC至12(TC的温度范围内进行步骤c)。
7. 权利要求6的方法，其中在7(TC至9(TC的温度范围内进行步骤c)。
8. 权利要求7的方法，其中在8(TC至85t:的温度范围内进行步骤c)。
9. 权利要求l的方法，其中该电化学电池包含负极和正极，且其中该电化学电池具有 容量，该容量受负极控制。
10. 权利要求9的方法，其中该负极具有负极容量且正极具有正极容量，其中负极容量 /正极容量比率为至少1.05。
11. 权利要求10的方法，其中负极容量/正极容量比率为至少1. 10。
12. 权利要求10的方法，进一步包括在步骤b)和c)之间使该激活的电化学电池在开路电池电压下保持O. l至24小时，其 中所述第二时段为0. 25至48小时，且其中在6(TC至120°C的温度范围内进行步骤c)。
13. 权利要求l的方法，其中第一和/或第二充电状态是具有电压的过充电状态，该电 压比该电化学电池在满充电状态下的开路电池电压高至少10mV。
14. 权利要求1的方法，其中第一和/或第二充电状态是具有电压的过充电状态，该电 压比该电化学电池在满充电状态下的开路电池电压高至少50mV。
15. 权利要求1的方法，其中该已充电钛酸锂基电化学电池在自放电100小时后损失不 超过4. 25%的电池电压。
16. 权利要求1的方法，其中该已充电钛酸锂基电化学电池在自放电100小时后损失不 超过5%的电池电压。
17. 对钛酸锂基电化学电池进行充电的方法，该方法包括a) 将电解液添加到钛酸锂基电化学电池中以形成激活的电化学电池；b) 向该激活的电化学电池提供电流持续第一时段以将该激活的电化学电池充电至第 一充电状态；c) 将该电化学电池进一步充电至第二充电状态；禾口d) 使该电化学电池在4(TC至12(TC的温度范围内保持第二时段，从而形成已充电钛酸 锂基电化学电池。
18. 已充电钛酸锂基电化学电池，其包含钛酸锂基负极； 正极； 电解液；和隔膜，其中持续第一时段将该已充电钛酸锂基电化学电池充电至第一充电状态，且其 中在4(TC至12(TC的温度范围内持续第二时段将该已充电钛酸锂基电化学电池进一步充 电至第二充电状态。
19. 权利要求18的已充电钛酸锂基电化学电池，其中该已充电钛酸锂基电化学电池在 自放电100小时后损失不超过4. 25 %的电池电压。
20. 权利要求18的已充电钛酸锂基电化学电池，其中该已充电钛酸锂基电化学电池在 自放电100小时后损失不超过5%的电池电压。
全文摘要
通过如下方式对钛酸锂基电化学电池进行充电将电解液添加到钛酸锂基电化学电池中以形成激活的电化学电池。向该激活的电化学电池提供电流持续第一时段以将该激活的电化学电池充电至第一充电状态。在40℃至120℃的温度范围内持续第二时段将该电化学电池进一步充电至第二充电状态。
文档编号H02J7/00GK101743678SQ200880024317
公开日2010年6月16日 申请日期2008年6月13日 优先权日2007年6月13日
发明者J·谢尔本, V·马内韦 申请人:爱尔达纳米公司