可挠热电结构与其形成方法与流程

本发明涉及一种可挠热电结构与其形成方法。

背景技术：

一般常见的低温型(<400℃)热电材料如Bi2Te3系列，其本质易脆裂，且材料表面与空气接触后易氧化。常见的印刷热电图案是将热电粉体、固化型树脂、溶剂、与其它添加物混合形成印刷热电油墨后，印制于软性基板上。印刷热电图案通过树脂的固化与黏结特性与基板结合，且热电粉体周围包覆着绝缘的高分子树脂，所以此类型的印刷热电图案虽然具有可挠性，但其具有导电性与热电特性不佳的问题。

综上所述，目前亟需新的方法制作热电图案，使其同时兼具可挠性、导电性、与热电特性。

技术实现要素：

本发明一实施例提供的可挠热电结构，包括：多孔热电图案；以及高分子膜覆盖多孔热电图案的上表面，其中高分子膜填充多孔热电图案的孔洞，且高分子膜的下表面与多孔热电图案的下表面共平面。

本发明一实施例提供的可挠热电结构的形成方法，包括：形成热电油墨的图案于基材上；热处理热电油墨，以形成多孔热电图案于基材上；以及将胶态的高分子涂布于多孔热电图案与基材上，并固化胶态的高分子以形成高分子膜，其中多孔热电图案与高分子组成可挠热电结构；以及分离基材与可挠热电结构，其中高分子膜覆盖多孔热电图案的上表面，高分子膜填充多孔热电图案的孔洞，且高分子膜的下表面与多孔热电图案的下表面共平面。

附图说明

图1至图5是本发明一实施例中，可挠热电结构的形成方法其示意图。

符号说明

11 基材；

13 热电油墨图案；

13’ 多孔热电图案；

15 高分子膜；

100 可挠热电结构。

具体实施方式

本发明一实施例提供可挠热电结构的形成方法。首先，混合热电材料、黏结剂、与溶剂以形成热电油墨。在一实施例中，热电材料包含Bi2Te3系列、PbTe系列、GeTe系列、Zn4Sb3系列、CoSb3系列、或其他系列。以P型的Bi2Te3系列热电材料为例，构成元素为至少含有一种Bi或Sb元素，及至少含有一种Te或Se的元素。以N型的Bi2Te3系列热电材料为例，可另含至少一种元素如I、Cl、Hg、Br、Ag、Cu、或上述的组合。在一实施例中，黏结剂可为乙基纤维素。在一实施例中，溶剂为松油醇、乙醇、或上述的组合。

如图1所示，接着将上述热电油墨涂布于基材上，以形成热电油墨图案13于基材11上。在一实施例中，涂布法可为网印法、喷涂法、或其他可行的涂布方法。在一实施例中，基材11可为玻璃、石英、不锈钢、或其他耐热且实质上刚性的基材。在一实施例中，基材11较佳为玻璃等透明基材，以利观察热电油墨图案13，与后续形成的多孔热电图案13'、及高分子膜的下表面。在一实施例中，以网印法形成热电油墨图案13的方法中，刮刀可让热电油墨中的热电粉体呈水平堆叠。

接着热处理热电油墨图案13，以形成多孔热电图案13’于基材11上，如图2所示。在一实施例中，上述热处理步骤可让热电油墨中水平堆叠的热电材料连结成连续相，并形成多孔结构。此外，热处理可调整多孔热电材料13’中的热电材料与后述胶态高分子之间的湿润角，使胶态高分子更容易进入多孔热电材料之间的孔洞。在一实施例中，多孔热电图案13’的厚度介于5～100μm之间。若多孔热电图案13’的厚度过薄，则PI渗透至热电层底部，覆盖过多表面，导致后续在P、N串联的接触电阻较大。若多孔热电图案13’的厚度过厚，则热电层虽经过热处理形成烧结颈化(Necking)现象，但是片状热电材料本质仍易脆，过厚的热电层若无足够的PI保护，在与刚性基板离型过程中，可承受的弯曲角度较小。

在一实施例中，热处理依序包含干燥、脱脂、与还原氛围下的还原烧结。在一实施例中，干燥步骤于一般大气下进行，其温度介于80℃至120℃之间，且历时8至12分钟。若干燥步骤的温度过低及/或历时过短，则仍有部分溶剂未去除，导致膜层在脱脂过程中，因膜层中溶剂快速气化、易产生龟裂。若干燥步骤的温度过高及/或历时过长，则温度过高也容易导致膜层中溶剂因快速气化、易产生龟裂。在一实施例中，脱脂步骤于一般大气下进行，其温度介于160℃至240℃之间，且历时24至36分钟之间。若脱脂步骤的温度过低及/或历时过短，则脱脂温度过低、时间过短会导致膜层中黏结剂未去除干净，形成残碳，其于还原烧结中不易去除，影响热电粉体烧结效果，以及最终热电层的电性。若脱脂步骤的温度过高及/或历时过长，则由于脱脂阶段是于大气中进行，若脱脂温度过高或时间过长，则会使得热电粉体表面氧化行为较为严重。在一实施例中，还原烧结于还原氛围如氢气、氮气、或上述的组合下进行，其温度介于320℃至480℃之间，且历时24至36分钟之间。若还原烧结步骤的温度过低及/或历时过短，则还原烧结温度过低、时间过短，烧结效果不足、表面去氧化不完全，导致膜层电性较差。若还原烧结步骤的温度过高及/或历时过长，则还原烧结温度过高时，合金成分比例易改变；烧结时间过长，膜层会逐渐收缩变形或龟裂。

接着将胶态高分子涂布于多孔热电图案13’与基材11上，并固化胶态的高分子以形成高分子膜15，如图3所示。高分子膜15覆盖多孔热电图案13’的上表面，高分子膜15填充多孔热电图案13’的孔洞，且高分子膜15的下表面与多孔热电图案13’的下表面共平面(比如当可挠式热电结构未挠曲时的状态)。值得注意的是，高分子膜15未盖覆多孔热电图案13’的下表面。

高分子膜15的组成为聚亚酰胺(聚酰亚胺)或聚偏二氟乙烯。在一实施例，胶态高分子膜除了上述组成外还可包含溶剂与添加剂(视情况)以调整其性质。在一实施例中，溶剂可为NMP。举例来说，胶态高分子的固含量可介于10wt％～30wt％之间，且胶态高分子与多孔热电图案的热电材料之间的湿润角介于15°至45°之间。若胶态高分子的固含量过高及/或胶态高分子与热电材料之间的湿润角过高，则胶态高分子不易填入多孔热电图案中的孔洞。若胶态高分子的固含量过低及/或胶态高分子与热电材料之间的湿润角过低，则胶态高分子难以覆盖多孔热电图案13’的上表面，甚至难以成膜。

在一实施例中，固化胶态高分子的方法为热处理，其温度介于170℃至250℃之间，且历时30分钟至2小时之间。若热处理的温度过高及/或历时过长，则超过PI材料可承受的温度，产生变质或脆化，导致无法高分子膜层脆裂或无法离型。若热处理的温度过低及/或历时过短，则高分子膜15固化不全。经上述步骤后，多孔热电图案13’与高分子膜15组成可挠热电结构100。

如图4所示，接着分离基材11与可挠热电结构100。如图5所示，分离后的可挠热电结构100即成品。在一实施例中，可挠热电结构100的厚度介于10微米至150微米之间。若可挠热电结构100的厚度过厚，则PI厚度过厚，虽不影响热电特性，缺点是材料成本增加，元件体积增加。若可挠热电结构100的厚度过薄，则整个可挠热电结构缺乏PI应有的韧性，使用时热电层容易受损，且热电层过薄，热电转换效果也较差。

在一实施例中，经上述步骤形成的可挠热电结构100其热电材料为p型的Bi2Te3系列时，其导电率介于400S/cm至500S/cm之间、Seebeck系数介于200mV/K至210mV/K之间、热传导系数介于0.3W/mK至0.6W/mK之间、热电优值(ZT)介于0.6～0.8之间、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。在一实施例中，经上述步骤形成的可挠热电结构100其热电材料为n型的Bi2Te3系列时，其导电率介于250S/cm～350S/cm之间、Seebeck系数介于150mV/K至160mV/K之间、热传导系数介于0.3W/mK至0.6W/mK之间、热电优值(ZT)介于0.4～0.7之间、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述可挠热电结构可用于发电模块，比如撷取钢铁、石化、水泥、金属等产业，或汽车、焚化炉、温泉、太阳能等的废热，或利用装置与环境之间的温差进行发电。

为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：

实施例

实施例1

取40g的p型Bi0.5Sb1.5Te3热电粉体(制造方法是将以上元素依比例置入石英管中抽真空封管，再以区域熔融法合成为化合物，取出后经粉碎与球磨成为印刷制作工艺的粉体)，2.5g的乙基纤维素(Aqualon EC-N100)作为黏结剂、以及7.5g的松油醇作为溶剂，混合后形成热电油墨。以网版印刷热电油墨于玻璃基板上，以形成热电油墨图案。上述热电油墨图案中的热电粉体呈水平堆叠。接着热处理上述热电油墨图案，以形成多孔热电图案。上述热处理依序包含干燥(100℃/10分钟)、脱脂(200℃/30分钟)、氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)。经上述热处理后。水平堆叠的热电粉体将相互连结成连续相。

接着将胶态聚亚酰胺(原料参考US 2011/0155235 A1)，固含量为19％，且与热电粉体之间的湿润角为40°±2°(以液滴法(Sessile Drop Method)测量)，涂布于热处理后的多孔热电图案与玻璃基板上，使胶态聚亚酰胺覆盖多孔热电图案并填入多孔热电图案中的孔洞。接着热处理(210℃，且历时1小时)胶态聚亚酰胺使其固化，并形成聚亚酰胺膜。如此一来，聚亚酰胺膜的下表面将与多孔热电图案的下表面共平面，而聚亚酰胺膜与多孔热电图案组成可挠热电结构。接着分离上述可挠热电结构与玻璃基板。可挠热电结构的导电性为450S/cm(四点探针电阻测量方法)、Seebeck系数为208uV/K、热传导系数为0.45W/mK(以3-omega法进行测量)、热电优值(ZT)为0.70、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述Seebeck系数测量方法为将一组间距为5mm的2支探针接触印刷材料试片，其中1支探针可加热，使两接触点温差(DT)为5℃，并测量两点间的电位差(DV)。将DV/DT相除可得Seebeck系数。

实施例2

与实施例1类似，差别在将p型Bi0.5Sb1.5Te3热电粉体改为n型Bi2Te2.7Se0.3+0.12wt.％BiI3热电粉体(制造方法是将以上元素依比例置入石英管中抽真空封管，再以区域熔融法使上述组成合成化合物，取出后经粉碎与球磨成为印刷制作工艺的粉体)，且热处理热电油墨图案的氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)改为氢气下的还原烧结(400℃/15分钟)与氮气下的还原烧结(400℃/15分钟)。此实施例的可挠热电结构中，聚亚酰胺填入多孔热电图案的孔洞中，且聚亚酰胺膜的下表面将与多孔热电图案的下表面共平面。可挠热电结构的导电性为300S/cm(四点探针电阻测量方法)、Seebeck系数为-156uV/K、热传导系数为0.40W/mK(热传导系数以3-omega法进行测量)、热电优值(ZT)为0.40、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述Seebeck系数测量方法为将一组间距为5mm的2支探针接触印刷材料试片，其中1支探针可加热，使两接触点温差(DT)为5℃，并测量两点间的电位差(DV)。将DV/DT相除可得Seebeck系数。

比较例

将实施例1的胶态聚亚酰胺直接成膜于玻璃基板上后，加热固化形成聚亚酰胺膜。网版印刷实施例1的热电油墨于聚亚酰胺膜上，以形成热电油墨图案。接着热处理上述热电油墨图案，以形成多孔热电图案。上述热处理依序包含干燥(100℃/10分钟)、脱脂(200℃/30分钟)、氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)。上述聚亚酰胺膜上的多孔热电图案经弯折即碎裂，不具有可挠性。

虽然本发明结合以上数个实施例揭露了，然而其并非用以限定本发明，任何本技术领域中熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以附上的权利要求所界定的为准。