一种石墨烯加热膜及其制配方法与流程

本发明涉及电发热材料技术领域，具体为一种石墨烯加热膜及其制配方法。

背景技术：

随着电加热行业新技术的不断涌现，在目前广泛使用的锂电池行业，传统的电阻丝加热方法因电热效率低，温度极不均匀等缺点已经不能满足动力电池温度均匀性的要求，以石墨烯等导电填料为基础的新型树脂基加热膜随之出现，其面加热特性可显著提高温度均匀性，它克服了传统ptc加热板笨重、电阻丝类加热膜产品温度均匀性差的弱点，深受市场青睐。

随着客户体验的反馈增多及新能源汽车行业的需求多样化，动力电池的热管理水平的提升显得尤为迫切，客户对不仅要求锂电池加热温度均匀性高，更加要求加热速度快，加热等待时间短，因此加热膜的功率密度需要进一步提升，更大的功率密度意味着内部的加热元器件要承受更高的温度，更大的电流，而加热膜的耐温和绝缘性能直接决定大功率密度加热膜性能的实现，因此提高加热膜的耐温性能和绝缘性能是加热膜类产品性能提升的重要方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯加热膜及其制配方法，具备耐热性能好、可以实现大功率密度加热，绝缘性能优异和加热速率快的优点，解决了上述背景技术所提到的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯加热膜及其制配方法，包括绝缘层、成膜基材和石墨烯加热芯，所述绝缘层包裹在成膜基材和石墨烯加热芯的表面，所述成膜基材的底部设置有pi膜，所述pi膜的两侧分别与石墨烯加热芯和绝缘层接触。

本发明还提供了一项温度均匀性高的大功率密度石墨烯膜，包括以下步骤：

步骤一：将覆铜pi膜进行蚀刻，在刻蚀溶液的侵蚀状态下刻蚀5-10分钟，刻蚀温度为15-20摄氏度之间，形成导电线路，然后沉积金属层得到成膜基材，在氮气保护气、通风的条件下冷却30-60分钟；

步骤二：在成膜基材表面涂覆石墨烯加热芯，然后将涂覆石墨烯加热芯的成膜基材放入固化炉中高温进行固化；

步骤三：在所述步骤二中得到的石墨烯加热芯取出，在其外表面覆盖pi膜，然后再将其经热压、固化工序后，在其表面覆盖半生半熟硅胶布，再次进行热压、固化的操作，最后进行冷却，通过切割机将其切割得到石墨烯加热膜成品；

步骤四：将切割后的石墨烯加热膜打包、备用即可。

优选的，所述成膜基材采用覆铜pi膜刻蚀的方法经过沉积导电金属制的，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.1％-0.8％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为3-5min。

优选的，所述绝缘层独立地为pi膜和半生半熟硅胶布的组合，半生半熟硅胶布热压在pi膜表面，pi膜的厚度为25-150um，半生半熟硅胶布厚度为0.50-1.00mm。

优选的，所述石墨烯加热芯由羟基丙烯酸树脂、硅树脂和少层石墨烯为原料制备得到，所述石墨烯加热芯中羟基丙烯酸树脂和硅树脂的质量分数在50％-93.75％之间，少层石墨烯和羟基丙烯酸树脂中，少层石墨烯的质量分数在8％-50％之间，少层石墨烯的质量分数为1％-10％，初步混合后使用三辊研磨机研磨，分散均匀得到石墨烯加热芯，涂覆到成膜基材上，固化。

优选的，所述少层石墨烯的粒径为10-50um，所述少层石墨烯的层数为2-30层。

优选的，所述羟基丙烯酸树脂的羟值为10-100，所述硅树脂为瓦克ic368、瓦克ic678、信越kr271和信越kr-j510的至少一种。

优选的，所述步骤二中固化成型的温度设定在100-400℃，固化成型的时间设定在1-4h。

优选的，所述步骤三中的冷却方法采用冷却箱进行冷却，冷却时间为10-15分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的石墨烯加热膜具有极高的耐温性能，可以实现大功率密度加热，绝缘性能优异、加热速率快，实验结果表明，本发明提供的石墨烯加热膜的耐温温度大于250℃，绝缘性能极好，在2500vac条件下通电一分钟漏电电流小于等于2毫安，且绝缘电阻大于等于500mω，在3-32v低电压下的功率密度可达0.40-0.80w/cm²，可满足电动电池升温速率高达0.5-1.0℃/min的要求，值得推广使用。

2、本发明通过石墨烯加热膜中羟基丙烯酸树脂的种类、硅树脂的种类以及用量和少层石墨烯的层数、粒径控制石墨烯加热芯的电阻率、厚度和长度，调节石墨烯加热膜的功率密度，可以满足大功率密度的使用要求。

附图说明

图1为本发明制得的石墨烯加热膜结构的俯视图；

图2为本发明制得的石墨烯加热膜结构的主视图。

图中：1、绝缘层；2、成膜基材；3、石墨烯加热芯；4、导电线路；5、pi膜。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：一种石墨烯加热膜及其制配方法，包括绝缘层1、成膜基材2和石墨烯加热芯3，绝缘层1包裹在成膜基材2和石墨烯加热芯3的表面，成膜基材2的底部设置有pi膜5，pi膜5的两侧分别与石墨烯加热芯3和绝缘层1接触。

本发明还提供了一种石墨烯加热膜制配方法，包括以下步骤：

步骤一：将覆铜pi膜5进行蚀刻，在刻蚀溶液的侵蚀状态下刻蚀5-10分钟，刻蚀温度为15-20摄氏度之间，形成导电线路4，导电线路4的一端形成引线接头，引线接头分别连接电源的正负极，然后沉积金属层得到成膜基材2，在氮气保护气、通风的条件下冷却30-60分钟；

步骤二：在成膜基材2表面涂覆石墨烯加热芯3，然后将涂覆石墨烯加热芯3的成膜基材2放入固化炉中高温进行固化，固化温度设定在100-400摄氏度之间，固化时间设定在1-4小时；

步骤三：在步骤二中得到的石墨烯加热芯3取出，在其外表面覆盖pi膜5，然后再将其经热压、固化工序后，在其表面覆盖半生半熟硅胶布，再次进行热压、固化的操作，最后进行冷却，通过切割机将其切割得到石墨烯加热膜成品；

步骤四：将切割后的石墨烯加热膜打包、备用即可。

本发明中：成膜基材1采用覆铜pi膜5刻蚀的方法经过沉积导电金属制的，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.1％-0.8％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为3-5min。

本发明中：绝缘层1独立地为pi膜5和半生半熟硅胶布的组合，半生半熟硅胶布热压在pi膜5表面，pi膜5的厚度为25-150um，半生半熟硅胶布厚度为0.50-1.00mm。

本发明中：石墨烯加热芯3由羟基丙烯酸树脂、硅树脂和少层石墨烯为原料制备得到，石墨烯加热芯3中羟基丙烯酸树脂和硅树脂的质量分数在50％-93.75％之间，少层石墨烯和羟基丙烯酸树脂中，少层石墨烯的质量分数在8％-50％之间，少层石墨烯的质量分数为1％-10％，初步混合后使用三辊研磨机研磨，分散均匀得到石墨烯加热芯3，涂覆到成膜基材2上，高温固化。

本发明中：少层石墨烯的粒径为10-50um，少层石墨烯的层数为2-30层，采用本领域技术人员熟知的机械剥离法和氧化还原法制得。

本发明中：羟基丙烯酸树脂的羟值为10-100，硅树脂为瓦克ic368、瓦克ic678、信越kr271和信越kr-j510的至少一种。

本发明中：pi膜5需要预先通过烘烤箱进行烘烤，烘烤温度设定为180-250℃，烘烤时间为8-15分钟，在烘烤箱内部为氮气保护环境，所述成膜基材带有导电线路成膜基材2带有导电线路4。

本发明中：步骤二中固化成型的温度设定在100-400℃，固化成型的时间设定在1-4h。

本发明中：步骤三中的冷却方法采用冷却箱进行冷却，冷却时间为10-15分钟。

实施例一：

一种石墨烯加热膜及其制配方法，包括绝缘层1、成膜基材2和石墨烯加热芯3，绝缘层1包裹在成膜基材2和石墨烯加热芯3的表面，成膜基材2的底部设置有pi膜5，pi膜5的两侧分别与石墨烯加热芯3和绝缘层1接触。

本发明还提供了一种石墨烯加热膜制配方法，包括以下步骤：

步骤一：将覆铜pi膜5进行蚀刻，在刻蚀溶液的侵蚀状态下刻蚀5分钟，刻蚀温度为15摄氏度，形成导电线路4，导电线路4的一端形成引线接头，引线接头分别连接电源的正负极，然后沉积金属层得到成膜基材2，在氮气保护气、通风的条件下冷却30分钟；

步骤二：在成膜基材2表面涂覆石墨烯加热芯3，然后将涂覆石墨烯加热芯3的成膜基材2放入固化炉中高温进行固化，固化温度设定在140摄氏度，固化时间设定在2小时，然后在300℃固化1h；

步骤三：在步骤二中得到的石墨烯加热芯3取出，在其外表面覆盖pi膜5，然后再将其经热压、固化工序后，在其表面覆盖半生半熟硅胶布，再次进行热压、固化的操作，最后进行冷却，通过切割机将其切割得到石墨烯加热膜成品；

步骤四：将切割后的石墨烯加热膜打包、备用即可。

本发明中：成膜基材1采用覆铜pi膜5刻蚀的方法经过沉积导电金属制的，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.1％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为5min。

本发明中：成膜基材2沉积的导电金属层采用镍金合金，且该镍金合金的厚度为2um。

本发明中：绝缘层1独立地为pi膜5和半生半熟硅胶布的组合，半生半熟硅胶布热压在pi膜5表面，pi膜5的厚度为25um，半生半熟硅胶布厚度为0.55mm。

本发明中：石墨烯加热芯3由羟基丙烯酸树脂、硅树脂和少层石墨烯为原料制备得到，石墨烯加热芯3中羟基丙烯酸树脂和硅树脂的质量分数在52％，少层石墨烯和羟基丙烯酸树脂中，少层石墨烯的质量分数在10％，少层石墨烯的质量分数为3％，初步混合后使用三辊研磨机研磨，分散均匀得到石墨烯加热芯3，涂覆到成膜基材2上，高温固化。

本发明中：少层石墨烯的粒径为15um，少层石墨烯的层数为5层，采用本领域技术人员熟知的机械剥离法制得。

本发明中：羟基丙烯酸树脂的羟值为10，硅树脂为瓦克ic368。

本发明中：pi膜5需要预先通过烘烤箱进行烘烤，烘烤温度设定为180℃，烘烤时间为15分钟，在烘烤箱内部为氮气保护环境，所述成膜基材带有导电线路成膜基材2带有导电线路4。

本发明中：步骤二中固化成型的温度设定在130℃，固化成型的时间设定在1.5h。

本发明中：步骤三中的冷却方法采用冷却箱进行冷却，冷却时间为10分钟。

本实施例涉及的石墨烯加热膜的耐温温度≥230℃，绝缘性能极好，在2500vac条件下通电1min漏电电流≤2ma，且绝缘电阻≥500mω，在3～32v低电压下的功率密度可达0.60w/cm²，加热电动电池时升温速率达0.67℃/min。

实施例二：本实施例与实施例一的区别特征在于：

一种石墨烯加热膜及其制配方法，包括绝缘层1、成膜基材2和石墨烯加热芯3，绝缘层1包裹在成膜基材2和石墨烯加热芯3的表面，成膜基材2的底部设置有pi膜5，pi膜5的两侧分别与石墨烯加热芯3和绝缘层1接触。

本发明还提供了一种石墨烯加热膜制配方法，包括以下步骤：

步骤一：将覆铜pi膜5进行蚀刻，在刻蚀溶液的侵蚀状态下刻蚀8分钟，刻蚀温度为18摄氏度，形成导电线路4，导电线路4的一端形成引线接头，引线接头分别连接电源的正负极，然后沉积金属层得到成膜基材2，在氮气保护气、通风的条件下冷却45分钟；

步骤二：在成膜基材2表面涂覆石墨烯加热芯3，然后将涂覆石墨烯加热芯3的成膜基材2放入固化炉中进行固化，固化温度设定在180摄氏度，固化时间设定在2小时；

步骤三：在步骤二中得到的石墨烯加热芯3取出，在其外表面覆盖pi膜5，然后再将其经热压、固化工序后，在其表面覆盖半生半熟硅胶布，再次进行热压、固化的操作，最后进行冷却，通过切割机将其切割得到石墨烯加热膜成品；

步骤四：将切割后的石墨烯加热膜打包、备用即可。

本发明中：成膜基材1采用覆铜pi膜5刻蚀的方法经过沉积导电金属制的，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.8％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为5min。

本发明中：成膜基材2沉积的导电金属层采用镍金合金、金属镍和金属金的一种，导电金属层的厚度为8um。

本发明中：绝缘层1独立地为pi膜5和半生半熟硅胶布的组合，半生半熟硅胶布热压在pi膜5表面，pi膜5的厚度为50um，半生半熟硅胶布厚度为0.8mm。

本发明中：石墨烯加热芯3由羟基丙烯酸树脂、硅树脂和少层石墨烯为原料制备得到，石墨烯加热芯3中羟基丙烯酸树脂和硅树脂的质量分数在70％，少层石墨烯和羟基丙烯酸树脂中，少层石墨烯的质量分数在42％，少层石墨烯的质量分数为5％，初步混合后使用三辊研磨机研磨，分散均匀得到石墨烯加热芯3，涂覆到成膜基材2上，固化。

本发明中：少层石墨烯的粒径为22um，少层石墨烯的层数为11层，采用本领域技术人员熟知的机械剥离法制得。

本发明中：羟基丙烯酸树脂的羟值为30，硅树脂为瓦克ic678。

本发明中：步骤二中固化成型的温度设定在220℃，固化成型的时间设定在3h。

本发明中：pi膜5需要预先通过烘烤箱进行烘烤，烘烤温度设定为200℃，烘烤时间为15分钟，在烘烤箱内部为氮气保护环境，所述成膜基材带有导电线路成膜基材2带有导电线路4。

本发明中：步骤三中的冷却方法采用冷却箱进行冷却，冷却时间为10-15分钟。

本实施例涉及的石墨烯加热膜的耐温温度≥250℃，绝缘性能极好，在2500vac条件下通电1min漏电电流≤2ma，且绝缘电阻≥500mω，在3～32v低电压下的功率密度可达0.80w/cm²，加热电动电池时升温速率达0.79℃/min。

实施例三：本实施例与实施例一和实施例二的区别特征在于：

一种石墨烯加热膜及其制配方法，包括绝缘层1、成膜基材2和石墨烯加热芯3，绝缘层1包裹在成膜基材2和石墨烯加热芯3的表面，成膜基材2的底部设置有pi膜5，pi膜5的两侧分别与石墨烯加热芯3和绝缘层1接触。

本发明还提供了一种石墨烯加热膜制配方法，包括以下步骤：

步骤一：将覆铜pi膜5进行蚀刻，在刻蚀溶液的侵蚀状态下刻蚀10分钟，刻蚀温度为20摄氏度，形成导电线路4，导电线路4的一端形成引线接头，引线接头分别连接电源的正负极，然后沉积金属层得到成膜基材2，在氮气保护气、通风的条件下冷却55分钟；

步骤二：在成膜基材2表面涂覆石墨烯加热芯3，然后将涂覆石墨烯加热芯3的成膜基材2放入固化炉中高温进行固化，固化温度设定在350摄氏度，固化时间设定在2.5小时；

步骤三：在步骤二中得到的石墨烯加热芯3取出，在其外表面覆盖pi膜5，然后再将其经热压、固化工序后，在其表面覆盖半生半熟硅胶布，再次进行热压、固化的操作，最后进行冷却，通过切割机将其切割得到石墨烯加热膜成品；

步骤四：将切割后的石墨烯加热膜打包、备用即可。

本发明中：成膜基材1采用覆铜pi膜5刻蚀的方法经过沉积导电金属制的，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.8％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为5min。

本发明中：成膜基材2沉积的导电金属层采用镍金合金、金属镍和金属金的一种，导电金属层的厚度为8um。

本发明中：绝缘层1独立地为pi膜5和半生半熟硅胶布的组合，半生半熟硅胶布热压在pi膜5表面，pi膜5的厚度为25um，半生半熟硅胶布厚度为0.75mm。

本发明中：石墨烯加热芯3由羟基丙烯酸树脂、硅树脂和少层石墨烯为原料制备得到，石墨烯加热芯3中羟基丙烯酸树脂和硅树脂的质量分数在83％，少层石墨烯和羟基丙烯酸树脂中，少层石墨烯的质量分数在45％，少层石墨烯的质量分数为3.5％，初步混合后使用三辊研磨机研磨，分散均匀得到石墨烯加热芯3，涂覆到成膜基材2上，高温固化。

本发明中：少层石墨烯的粒径为40um，少层石墨烯的层数为28层，采用本领域技术人员熟知的氧化还原法制得。

本发明中：羟基丙烯酸树脂的羟值为20，硅树脂为信越kr271。

本发明中：步骤二中固化成型的温度设定在280℃，固化成型的时间设定在3h。

本发明中：pi膜5需要预先通过烘烤箱进行烘烤，烘烤温度设定为250℃，烘烤时间为8分钟，在烘烤箱内部为氮气保护环境，所述成膜基材带有导电线路成膜基材2带有导电线路4。

本发明中：步骤三中的冷却方法采用冷却箱进行冷却，冷却时间为15分钟。

本实施例涉及的石墨烯加热膜的耐温温度≥250℃，绝缘性能极好，在2500vac条件下通电1min漏电电流≤5ma，且绝缘电阻≥500mω，在3～32v低电压下的功率密度可达0.50w/cm²，加热电动电池时升温速率达0.65℃/min。

对照例1

pi加热膜的耐温性能测试表征，选取市场上成熟的pi加热膜产品。

对照例2

硅胶加热膜的耐温性能测试表征，选取市场上成熟的硅胶加热片产品。

对照例3

纳米碳管加热膜的耐温性能测试表征，选取市场上成熟的pi加热片产品。

对照例4

环氧板加热膜的耐温性能测试表征，选取市场上成熟的环氧板加热片产品。

以下为实施例三获得的石墨烯加热膜与对照例1～4在高温炉中进行耐高温测试的对比结果，需要说明的是，耐高温测试是指将加热片置于200-250℃高温炉中进行恒温测试，测试时间1h，结果如表1所示，由表1可以看出，实施例三石墨烯发热膜与市售的pi加热膜、硅胶加热膜、环氧板加热膜和纳米碳管发热膜相比，耐温性能≥250℃，耐温性能优异，特别是跟同类的树脂基加热膜(对照例4)比较，耐温性能有显著优势，这跟加热芯中树脂体系耐温性能直接相关。

表1实施例三、对照例1～4耐高温性能测试结果

表2为实施例三获得的石墨烯加热膜与对照例1～4进行的耐压性能测试的对比结果，考察的是加热膜的绝缘性能，需要说明的是，耐压性能测试方法是将石墨烯加热膜放在金属铝板下，将锂电池组放在金属铝板上，通电进行测试，这样尽可能的模拟了加热膜的使用环境，测试条件为2500vac下通电1min，测试漏电电流。从表2的数据来看，本发明制备的石墨烯加热膜的绝缘性能最佳，其漏电电流低于2ma。

表2实施例三、对照例1～4耐高温性能测试结果

表3为实施例三获得的石墨烯加热膜加热锂电池组时锂电池组升温速率的测试结果，测试环境为-20℃恒温恒湿箱中，需要说明的是，将石墨烯加热膜放在锂电池组的正下方，加热膜和锂电池组之间使用3m双面胶粘接，电池组六面周围包裹好防火隔热棉，置入-20℃恒温恒湿箱中等待测试，测试前需将包裹好的石墨烯加热膜和锂电池组保温48h以上，以保证石墨烯加热膜和锂电池组内部均到达-20℃，此方法可以模拟石墨烯加热膜在动力电池模组中的使用场景，同时参考行业标准，以电池上表面的升温速率为参考衡量加热速率。从表3数据来看，本发明制备的石墨烯加热膜能实现大功率密度加热，最高可实现功率密度为0.80w/cm²，可以将锂电池组的升温速率提升至0.79℃/min。

表3实施例三升温速率的测试结果

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。