专利名称：温和条件下水相快速合成CdTe纳米晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水热技术制备高光致发光效率半导体碲化镉(CdTe)纳米晶的方法，特别是涉及一种由谷胱甘肽(GSH)作稳定剂合成水溶性CdTe纳米晶前体水溶液，CdTe纳米晶前体在较低温度的温和条件下快速生长，从而合成出尺度均一、高发光效率CdTe纳米晶的方法。
背景技术：
CdTe纳米晶是一种高发光量子产率的半导体材料。，特别是水溶性高发光强度的半导体纳米晶在光子学器件、激光器、生物技术，特别在生物荧光标记方面得到了广泛的应用。发光纳米晶和传统的有机荧光染料相比，具有独特的物理和化学性质。首先，由于纳米尺度的微粒存在量子尺寸效应，随着粒径的减小，纳米晶的发光颜色从长波长变化到短波长(从红光到蓝光)；其次，使用单一的激发光源就可以将发出各种荧光颜色的纳米晶同时激发，使得多元荧光标记的设想成为可能；此外，无机纳米晶具有较窄的发射峰，不易被光漂白，具有很好的化学稳定性。CdTe纳米晶是一种重要的有着高量子产率的II-VI族半导体材料。高量子产率的CdTe纳米晶可以通过有机反应途径获得，但是所需试剂价格十分昂贵，毒性较大，反应条件要求非常苛刻，反应温度很高，通常需要300℃左右高温，需要在手套箱中操作，极不安全，并且不溶于水，生物相容性较差，很难应用于生物标记中，需要进一步做表面修饰。而水相合成的CdTe纳米晶具有生物相容性好，合成条件简单，成本低，可重复性好，毒性小，可大批量生产等优点。但是，具有量子产率低和发射峰较宽的缺点。因而，为了提高CdTe纳米晶的质量，需要进行尺寸选择性沉淀、选择性光刻蚀、表面修饰等后处理工作来提高产品质量。
传统的制备方法，用3-巯基丙酸或者巯基丙酸或者1-二羟基丙硫醇等物质作为稳定剂时，反应温度需要在200℃左右。在低温条件下也可以合成CdTe纳米晶，但在该条件下纳米晶成长的十分缓慢，要得到发射波长较大的纳米晶一般需要至少40个小时。并且，当回流时间较长时，反应溶液会变色、变黑，发射峰会变宽并且不对称，量子产率也会随着回流时间的延长而下降。采用此种方法得到的CdTe纳米晶，其发射波长一般不超过650nm。
综上所述，用有机反应方法制得的CdTe纳米晶，需要温度高，反应条件苛刻；而水相合成CdTe纳米晶，量子产率低、发射峰较宽，背景技术使用的稳定剂，纳米晶生长缓慢，需要很长时间才能得到发射波长较大的纳米晶等等。为克服背景技术制备纳米晶的不足，研究一种在温度较低的温和条件下、快速合成高量子产率的水相CdTe纳米晶是该技术领域的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提出一种温和条件下水相快速合成CdTe纳米晶的方法。
本发明是采用无机物碲(Te)粉和镉盐或它们的水合物作为反应物，使用了谷胱甘肽(GSH)作为新的稳定剂，在60-120℃的水相、温和条件下，反应时间最长为2小时，在敞开体系中，安全、快速地制备了CdTe纳米晶。在回流5分钟-2小时的过程中，纳米晶粒径大小随加热回流时间的延长而增加，所得粒径范围从2nm增加到4nm。同时，其发射波长从500nm增长到680nm，荧光颜色从绿色经过黄色、橙色等各种中间色，最后变为红色。CdTe纳米晶的尺寸可控制性好，单分散性好，荧光发射光谱峰较窄而且对称；合成方法的重复性好；量子产率可达40％，稳定性好。
本发明使用的镉盐是氯化镉、或高氯酸镉、或硝酸镉(Cd(NO3)2)、或醋酸镉或它们的水合物(如二分之五水合氯化镉(CdCl2·5/2H2O)等)。
本发明使用的稳定剂是GSH。因为GSH分子上有一个活泼的巯基，具有较强的提供电子能力，它是一种重要的水相抗氧化剂。用它做稳定剂，纳米晶的成长速度加快、合成温度较低、条件温和，量子产率有很大提高，并且荧光发射峰窄而对称，粒子具有较窄的尺寸分布。据报道，目前半导体纳米晶表面基本上都覆盖有羧基，很少有氨基。然而，用本发明方法合成的纳米晶表面既有羧基又有氨基，生物相容性好，不需要进行任何后处理和修饰工作，就可以和各种生物分子相连接，是一种很好的荧光标记物质。可以在生物荧光标记研究中广泛应用。甚至可以把这种纳米晶看作为一种荧光蛋白质分子。
本发明的CdTe纳米晶的合成方法具体包括如下步骤1、通过Te粉和硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)反应合成碲氢化钾(KHTe)或碲氢化钠(NaHTe)水溶液将0.2-2mmol Te粉和100-1000mg KBH4或NaBH4放入盛有1-10ml去离子水的反应瓶中，不断搅拌，用橡皮塞塞住瓶口，同时，用一个空心针以针孔排放体系中所产生的氢气，反应0.5-4小时。在此过程中，Te粉不断溶解，溶液先变为紫红色，以后颜色逐渐变浅，最后变为无色。即合成无色透明的KHTe或NaHTe的水溶液。备用。
2、以镉盐、或者其水合物和稳定剂GSH合成CdTe纳米晶前体溶液在一个三颈反应瓶中加入200-2000ml去离子水，然后加0.5mmol-20mmol的镉盐或者其水合物和GSH稳定剂，使其溶解，其中镉盐、KHTe或NaHTe、GSH的摩尔比为1∶0.2～0.7∶2～3，然后通高纯氮气15-40分钟，以除去体系中的氧气，用NaOH和HCl将pH值调到7.0-12.0，即合成CdTe纳米晶前体溶液。备用。
3、加热CdTe纳米晶前体溶液，合成CdTe纳米晶将KHTe或NaHTe溶液倒入CdTe纳米晶前体溶液中的三颈反应瓶中，加热至60～120℃，连接冷凝管使溶剂回流，避免溶剂大量蒸发，同时不断的搅拌。
4、收取各种不同尺寸和荧光发射波长的CdTe纳米晶在60～120℃的反应装置中，合成反应5分钟-2个小时内，不同时间收取合成反应产物，即为CdTe纳米晶。随着回流时间的延长，纳米晶的尺寸不断增加。在不同时间收取的CdTe纳米晶，即为不同尺寸和荧光发射波长的CdTe纳米晶。即从绿色经过黄色和橙色到红色的各种发光颜色的CdTe纳米晶。其荧光发射光谱峰从500nm-680nm。
本发明合成方法具有合成反应快速、操作简单安全、合成温度较低、条件温和等优点。所得CdTe纳米晶量子产率高，可以达到40％；合成的纳米晶尺寸均一，荧光发射光谱峰较窄，峰形对称，生物相容性好。经各种表征表明，其表面有氨基和羧基官能团，可以用来连接各种生物物质，不需进行任何后处理和修饰，即可在生物荧光标记研究领域广泛应用。
小鼠活体毒性实验取小鼠20只，分二组，雄雌各半，对照组小鼠尾静脉注射生理盐水1-2ml；给药组小鼠尾静脉注射1-2ml纯CdTe纳米晶溶液，观察30天，二组小鼠均无不良反应，无显著差异。实验证明该纳米晶溶液无毒性。
图1是CdTe纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。主要是体现了CdTe纳米晶的粒径大小和粒子的单分散性好。
图2是CdTe纳米晶的荧光发射光谱图。反应了粒子的发光波长和颜色，半峰宽度越窄，峰形越对称，说明单分散性越好。
图3是X射线衍射谱图。反应了CdTe纳米晶的晶体性质，证明是闪锌矿立方面心的晶体结构。
图4是透射电镜成像照片。反应了CdTe纳米晶的粒径大小和尺寸的均一性。
图5是红外吸收光谱图。表明该方法合成的纳米晶表面不但有羧基而且有氨基官能团，可以用来连接各种生物试剂。
具体实施例方式
通过以下实施例对本发明的合成方法作进一步阐述，但并不意味着对本发明合成方法的限制。
实施例一1、以Te粉和KBH4反应，合成KHTe水溶液将0.48mmol Te粉和290mg KBH4放入盛有1ml水的反应瓶中，不断搅拌用橡皮塞塞住瓶口，同时用一个空心针，以针孔来排放体系所产生的氢气，反应1小时，在此过程中，Te粉不断溶解，溶液先变为紫红色，颜色不断变淡，最后变为无色、透明，即合成KHTe水溶液。备用。
2、以CdCl2、KHTe和稳定剂GSH，合成纳米晶前体水溶液在一个三颈反应瓶中加入400ml去离子水，加入0.96mmol的CdCl2和2.4mmol的GSH稳定剂，使其溶解。其中CdCl2、KHTe、GSH的摩尔比为1∶0.5∶2.5。然后通高纯氮气20分钟，以除去体系中的氧气，用NaOH将pH值调到11.0，合成CdTe纳米晶前体水溶液。备用。
3、加热CdTe纳米晶前体水溶液，合成CdTe纳米晶将KHTe水溶液倒入装有CdTe纳米晶前体水溶液的三颈反应瓶中，加热至100℃，连接冷凝管使溶剂回流，避免溶剂大量蒸发，同时不断的搅拌；4、收取CdTe纳米晶在加热100℃的反应瓶中，合成反应30分钟，收取部分CdTe纳米晶溶液，即可得到粒子大小约为2.2nm的尺寸均一、荧光发射波长为570nm的发橙色荧光的CdTe纳米晶。
实施例二1、以Te粉和NaBH4反应，合成NaHTe水溶液将0.48mmol Te粉和250mg NaBH4放入盛有2ml去离子水的反应瓶中，不断搅拌，用橡皮塞塞住瓶口，同时，用一个空心针以针孔来排放体系中所产生的氢气，反应1.5小时。在此过程中，Te粉不断溶解，溶液先变为紫红色，以后，颜色逐渐变浅，最后变为无色。即合成无色透明的NaHTe水溶液。备用。
2、以CdCl2、NaHTe和稳定剂GSH，合成纳米晶前体水溶液在一个三颈瓶中加入600ml去离子水，加入2.4mmol的CdCl2和4.8mmol的GSH稳定剂，使其溶解。其中CdCl2、NaHTe、GSH的摩尔比为1∶0.2∶2。然后通高纯氮气20分钟，以除去体系中的氧气，用NaOH将pH值调到10.0，合成CdTe纳米晶前体水溶液。备用。
3、加热合成CdTe纳米晶将NaHTe的水溶液倒入CdTe纳米晶前体水溶液的三颈反应瓶中，加热至90℃，连接冷凝管使溶剂回流，避免溶剂大量蒸发，同时不断的搅拌；4、收取CdTe纳米晶在加热90℃的反应瓶中，合成反应1小时，收取部分CdTe纳米晶溶液，即可得到粒子大小约为2.5nm的尺寸均一、荧光发射波长为610nm的发红色荧光的CdTe纳米晶。
实施例三1、以Te粉和KBH4反应，合成KHTe水溶液将0.96mmol Te粉和500mg KBH4放入盛有5ml去离子水的反应瓶中，不断搅拌，用橡皮塞塞住瓶口，同时，用一个空心针以针孔来排放体系中所产生的氢气，反应2小时。在此过程中，Te粉不断溶解，溶液先变为紫红色，以后，颜色逐渐变浅，最后变为无色。即合成无色透明的KHTe水溶液。备用。
2、以CdCl2·5/2H2O、KHTe和稳定剂GSH，合成纳米晶前体水溶液在一个三颈瓶中加入1000ml去离子水，加入1.92mmol的CdCl2·5/2H2O和6mmol的GSH稳定剂，使其溶解。其中CdCl2、NaHTe、GSH的摩尔比为1∶0.5∶3。然后通高纯氮气20分钟，以除去体系中的氧气，用NaOH将pH值调到9.0，合成CdTe纳米晶前体水溶液。备用。
3、加热合成CdTe纳米晶将KHTe的水溶液倒入CdTe纳米晶前体水溶液的三颈反应瓶中，加热至100℃，连接冷凝管使溶剂回流，避免溶剂大量蒸发，同时不断的搅拌；4、收取CdTe纳米晶在加热100℃的反应瓶中，合成反应1.5小时，收取部分CdTe纳米晶溶液，即可得到粒子大小约为3nm的尺寸均一、荧光发射波长为650nm的发红色荧光的CdTe纳米晶。
实施例四1、以Te粉和KBH4反应，合成KHTe水溶液将0.48mmol Te粉和280mg KBH4放入盛有1ml水的反应瓶中，不断搅拌，用橡皮塞塞住瓶口，同时用一个空心针，以针孔来排放体系所产生的氢气，反应1小时，在此过程中，Te粉不断溶解，溶液先变为紫红色，颜色不断变淡，最后变为无色、透明，即合成KHTe水溶液。备用。
2、以Cd(NO3)2、KHTe和稳定剂GSH，合成纳米晶前体水溶液在一个三颈反应瓶中加入400ml去离子水，加入0.96mmol的Cd(NO3)2和2.4mmol的GSH稳定剂，使其溶解。其中CdCl2、KHTe、GSH的摩尔比为1∶0.5∶2.5。然后通高纯氮气20分钟，以除去体系中的氧气，用NaOH将pH值调到8.0，合成CdTe纳米晶前体水溶液。备用。
3、加热CdTe纳米晶前体水溶液，合成CdTe纳米晶将KHTe水溶液倒入装有CdTe纳米晶前体水溶液的三颈反应瓶中，加热至100℃，连接冷凝管使溶剂回流，避免溶剂大量蒸发，同时不断的搅拌；4、收取CdTe纳米晶在加热100℃的反应瓶中，合成反应10分钟，收取部分CdTe纳米晶溶液，即可得到粒子大小约为2nm的尺寸均一、荧光发射波长为530nm的发绿色荧光的CdTe纳米晶。
实施例五用本方法合成的CdTe纳米晶，以紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、X射线衍射谱图、透射电镜成像图像等方法表征结果证明(参见图1-图4)，合成产物均一，并且有很好的单分散性；荧光性质好，半峰宽窄，峰形对称；稳定性好。以红外吸收光谱结果说明(图5)，该纳米晶表面既有氨基又有羧基。
权利要求
1.一种温和条件下水相快速合成碲化镉纳米晶体的方法，其特征包括如下步骤(1)通过Te粉和KHTe或NaHTe反应，合成碲氢-化钾或碲氢化钠水溶液将0.2-2mmol Te粉和100-1000mg KBH4或NaBH4放入1-10ml去离子水的反应瓶中，搅拌，用一个空心针排放体系中产生的氢气，反应0.5-4小时，溶液变为无色透明时，即为合成KHTe或NaHTe的水溶液，备用；(2)以镉盐或者其水合物和谷胱甘肽稳定剂合成CdTe纳米晶前体溶液在三颈反应瓶中加入200-2000ml去离子水，然后加入0.5-20mmol的镉盐或者其水合物和谷胱甘肽稳定剂，使其溶解，其中镉盐、KHTe或NaHTe、谷胱甘肽的摩尔比为1∶0.2-0.7∶2-3，通高纯氮气15-40分钟，调pH值7.0-12.0，即合成CdTe纳米晶前体溶液，备用；(3)加热合成CdTe纳米晶将KHTe或NaHTe的水溶液倒入CdTe纳米晶前体溶液的三颈反应瓶中，使之加热到60-100℃，合成CdTe纳米晶，连接冷凝管使溶剂回流，不断的搅拌；(4)收取CdTe纳米晶在反应瓶中，合成反应5分钟-2个小时之内，收取合成反应产物，即为CdTe纳米晶。在不同时间收取的CdTe纳米晶，即为不同尺寸和荧光发射波长的各种发光颜色的CdTe纳米晶，其粒径大小为2nm-4nm，其荧光发射光谱峰值为500nm-680nm。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成CdTe纳米晶前体，合成温度为60～120℃；溶液pH值为7.0-12.0；合成时间为5分钟-2小时。
3.按照权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于所说的镉盐是氯化镉、或高氯酸镉、或硝酸镉、或醋酸镉或它们的水合物。
4.按照权利要求1、2、3所述的合成方法，其特征在于所说的使用的稳定剂为谷胱甘肽。
5.按照权利要求1、2、3、4所述的合成方法，其特征在于镉盐、KHTe或NaHTe、谷胱甘肽的摩尔比为1∶0.2～0.7∶2～3。
全文摘要
本发明涉及一种温和条件下合成水溶性CdTe纳米晶的方法。采用无机物碲粉和镉盐或它们的水合物作为反应物，使用谷胱甘肽为稳定剂，合成温度在60－120℃的水相、温和条件下，溶液pH为7.0－12.0，反应时间为5分钟－2小时，在敞开体系中，安全、快速地合成CdTe纳米晶。荧光颜色从绿色经过黄色、橙色等各种中间颜色，最后变为红色。用本方法制得的CdTe纳米晶的尺寸可控制性好，单分散性好，荧光发射峰窄而对称；生物相容性好；方法的重复性好；量子产率可达40％；稳定性好。本发明合成的CdTe纳米晶可以在生物荧光标记研究领域广泛应用。
文档编号C30B29/10GK1710154SQ200510016738
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月22日 优先权日2005年4月22日
发明者金钦汉, 牟颖, 杨蕊, 闫玉禧, 冀伟 申请人:吉林大学