专利名称：碳化硅单晶的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过溶液法制造碳化硅单晶的方法.
2. 相关技术描述
因为碳化硅具有比硅(Si)更大的能带隙，所以已经提出了各种制造技术 用于制造适合作为半导体材料的高品质单晶SiC。尽管已经尝试了不同类 型的制造单晶SiC的方法，但是升华法仍是目前普遍采用的方法。虽然升 华法具有高生长速率的特征，但其缺点在于具有诸如微管的缺陷和诸如多 晶结构的晶体结构干扰。相反，溶液法虽然具有相对緩慢的生长速率，但 是由于其没有这些缺点因而正在引起关注。
在溶液法中，在石墨坩埚内的熔融硅中产生从熔融硅的内部向熔融硅 的表面降温的温度梯度。溶解在熔融硅中的碳主要由于熔融流体的对流而 从石墨坩埚底部附近的高温区域上升，当其到达熔融硅的表面附近的低温 部分时变得过饱和。在紧靠熔融液体表面下方的石墨棒末端上固定SiC晶 种，过饱和的碳通过在SiC晶种上外延生长而结晶为SiC单晶。
然而，在溶液法中存在如下情况即使生长务降的轻微变化，例如晶 体生长表面处熔融液体中的碳浓度和液体温度等的轻微变化，也会阻碍形 成具有平坦生长表面的均匀单晶，而倾向于出现产生多个单独生长丘的多 晶化。
在实际使用中，期望尽可能地提高生长速率，并且一种有效的实现方 法是增大温度梯度。然而，当温度梯度过大时，在与熔融液接触的许多位 置处过量固M同时产生多个晶核，每个晶核分别生长从而形成多晶。另 外，即使优化温度梯度，在晶体生^面的生长IH^也会不断随时间变化。 其原因是在晶体生长表面附近处和晶种固定棒的表面处产生多晶或由于 碳固溶体所导致的石墨坩埚变形。这阻碍了维持具有平坦生长表面的单晶 生长，从而导致多晶化。
除控制温度梯度外，还已经提出各种建议作为提高单晶生长速率的方法。控制SiC单晶生^il率的基本M之一是向生长表面供应Si和c 的速率。因为存在大量的Si作为溶剂，因此溶解在熔融硅中的碳的浓度
是速率决定因素。
日本专利申请公开No. JP-A-2000-2647卯描述了通过在熔融硅中加入 过渡金属以提高碳的溶解度从而提高SiC单晶生长。基于该技术，日本专 利申请公开No. JP-A-2002-356397描述了在熔融珪中除加入过渡金属外， 还加入稀土金属，并同时向熔融液体供应烃气体以提高熔融硅中的碳浓 度，从而获得SiC单晶的高速生长。由Dieter H. Hoffmann等人的 "Prospects of the Use of Liquid Phase Techniques for the Growth of Bulk Silicon Carbide Crystals "Material Science and Engineering B61-62 (1999)， 29-39页，已知加入稀土金属会增加熔融硅中的碳溶解度。此外，日本专 利申请公开No. JP-A-2004-2173描述了通过在熔融硅中加入Mn或Ti来 实现SiC单晶高速生长的技术。
然而，虽然所有以上相关技术均旨在实现高速生长，但并不涉及实现 平坦生长表面的问题。在实现高生长速率的务降下，由于SiC单晶倾向于 在生长表面上的多个位置处产生多核或多晶，因此难以在整个晶体生长期 间保持稳定的平坦生长。因而，为了获得适合于实际应用的高品质SiC单 晶，实现高生长速率和平坦生长两者都是必不可少的。
当使用日本专利申请公开No. JP-A-2004-2173描述的制造方法进行实 验时，保持平坦生长需JH吏生纽率保持在50 nm/h或更低。虽然加入Ti 增加了溶解碳的量，但是使用该参考文献中所述的生长速率不能保持平坦 生长。
在^f吏用溶液法生长SiC单晶的过程中，因为在生长边界附近的环境随 时间而变化，所以虽然在生长开始时获得了均匀的平坦生长层，但是随着 生长层厚度的增加，多核结构变得显著。所产生的生M面的扭隨性阻碍 了平坦生长。
虽然随着溶解碳的量增加，甚至用温度梯度小时也可生长，但是大量 的碳促进了多核结构，产生不平坦的生长表面，从而阻碍了平坦生长。
上述制造单晶的^L术不能同时实现生长速率和平坦生长。
发明内容
本发明提供制造碳化硅(SiC )单晶的方法，该方法在不增加温度梯度
的情况下提高生长速率，并且同时保持稳定的平坦生长表面。
本发明的一个方面是一种制造单晶SiC的方法，该方法保持从石墨坩
埚内的熔融硅内部至表面降温的温度梯度，同时从置于紧靠熔融液体表面
下方的SiC晶种开始生长SiC单晶，并且在所述熔融硅中加入至少一种 稀土元素和选自Sn 、 Al和Ge中的至少任意一种。
在本发明的上述方面，在熔融珪中加入至少(1)一种稀土元素和(2)选 自Sn 、 Al和Ge中的至少任意一种实现了以下的效果(a)和(b)。
(a) 有效添加的稀土元素具有增加碳在熔融硅中的溶解度的效果，由此 增加对于SiC单晶生长的驱动力以提高生长速率。
(b) 选自Sn、 Al和Ge中的有^t^面-活化添加剂元素用作表面活化剂 以均匀地活化整个生^面，从而保持稳定的平坦生长表面。具体地，由 于生长面粗糙化的多晶化(多核结构)是由于在生长表面上的多个位置处 随着位置或时间而不均匀产生结晶核所引起的，因此可以通过活化整个生 长表面而在整个表面上均匀地产生结晶核，由此得到具有稳定平坦生长的 SiC单晶。
通过组合上述添加剂(1)和(2),可以同时实现改善生长速率的效果(a) 和实现平坦生长的效果(b)。
加入熔融珪中的上述元素仅仅带来效果(a)和(b)，并且基本上不被引入 SiC单晶中。当对已生长的SiC单晶进行实际分析时，没有检测到添加剂 元素，即使添加剂元素被引入SiC单晶中，它们也只是具有低于检测阈值 的极小浓度。然而，对于上述添加剂元素而言，由于铝相比于锡和锗更容 易引入到SiC单晶中，因此可以将添加剂的量控制在可不被视为半导体衬 底掺杂剂的浓度。
通过以下参考附图对示例性实施方案的描述，本发明的上述和/或另外 的目的、特征和优点将变得更加显而易见，在附图中使用相同的附图标记表示相同的元件/要素，其中
图1是显示适合具体表示根据本发明一个实施方案的制造SiC单晶 的方法的SiC单晶制造炉结构的横截面图；和
图2显示通过根据本发明所述实施方案和对比实施例的制造单晶SiC 的方法获得的单晶SiC的生长表面的平坦度和生长速率。
优选实施方案详述
在以下说明中，将根据示例性实施方案更详细地描述本发明。
图1所示的适合具体表示根据本发明一个实施方案的制造单晶SiC的 方法的单晶SiC制造炉100是在石墨坩埚10内的熔融硅M中保持从熔融 流体内部向熔融流体表面S降温的温度梯度的炉，并且从紧靠熔融流体表 面S下方的石墨棒12所固定的SiC晶种14开始生长SiC单晶。
完全封闭在石英管20内的绝热材料18包围整个石墨坩埚10。感应线 圏22缠绕在石英管20的周边。形成感应线圏22的上部线圏22A和下部 线圏22B可独立控制以在熔融硅M内形成所需的温度梯度。使用高温计 测量坩埚10下部的温度Tb和熔融流体表面的温度Ts，并且基于所测量 的温度，调节感应线圏22的输出以将熔融珪的温度和温度梯度控制在指定 值。
使用SiC单晶制造炉100的一般SiC单晶工艺进行如下。
首先，用硅原料填充坩埚10并操作感应线圏22以形成熔融硅M。
将SiC晶种14固定至石墨棒12的下端，将其插入到紧靠熔融#面 S下方的位置处。
增加感应线圏22的输出以升高熔融流体M的温度。在这个过程中， 设定上部线圏22A的输出为下部线圏22B的输出的约30~50%，由此在 升高温度的同时形成从熔融硅的下部向其上部降温的温度梯度。大约在熔 融流体下部的温度超过硅的熔点(约1410'C)时，来自石墨坩埚10的碳 开始溶解^在下部的高温熔融硅中。
溶解碳在熔融硅内通过扩散和对流向上迁移，并附着至SiC晶种14。通过控制线圏22的上部和下部的输出并通过来自熔融流体表面S的热辐 射使晶种14附近的温度保持低于熔融流体下部的温度。当溶于熔融流体的 高温下部的具有高溶解度的碳到达溶解度较低的低温晶种附近时，所述碳 iiX过饱和状态，过饱和度成为在晶种上生长SiC单晶的驱动力。
在本实施方案中，在熔融硅中加入(1)至少一种稀土元素和(2)选自Sn、 Al和Ge中的至少一种。所述添加剂(l)增加碳在熔融硅中的溶解度并提高 单晶SiC的生长速率，同时所述添加剂(2)活化晶种的表面和形成在所述晶 种表面上的晶体生长表面，由此导致在整个表面上硅晶体均匀成核和生 长。结果，抑制了随SiC单晶生"j^逸率的增加而发生的多晶化，使得能够 制造具有平坦生长表面的SiC单晶。
稀土元素添加剂的量可以为5 at%~30 at%。如果添加剂的量小于5 at%，则碳溶解度没有显著增加，并且单晶SiC生长速率少量增加。另一 方面，如果添加剂的量超过30at。/c),则除非保持温度梯度为尽可能小的梯 度，否则容易在SiC晶体中形成多核。非常精确的温度控制对于防止多核 结构是必要的，这使得本方法不切实际。另外，如果稀土元素添加剂的量 过度，则在从炉中移除熔融硅时，熔融流体中产生的稀土元素碳化物与空 气中的水反应生成乙炔气，这从保持安全工作环境的观点来看是不合适 的。
关于在本实施方案中使用的稀土元素没有特殊的P艮制。然而，虽然Y、 Nd、 Sn、 Sc、 La、 Yb等也可使用，但是Dy和Ce显示更有效。
选自Sn、 Al和Ge中的任意其一的添加剂的量可以是5 at% ~ 20 at%。 如果添加剂的量小于5at"/)，则表面活化效果弱，而如果添加剂的量超过 20at%，则表面活化效果过强，无论使用何种元素，倾向于发生SiC的多 晶化，并且有使平坦生长不稳定的倾向。详细观察表明，当表面-活化元素 不足时，倾向于发生由许多微细SiC晶粒产生的多晶化，相反，如果表面 -活化元素过量，则有通过粗SiC晶粒的岛状生长而产生多晶化的趋势。
通过使用选自Sn、 Al、和Ge表面-活化元素中的任意一种可以实现等 同的平坦化效果。如前所述，已经证实引入SiC单晶中的各种元素没有超 过检测限的浓度。然而，即使这些浓度水平低于当前检测限，如果考虑这 些浓度达到未来应被认为是半导体掺杂剂水平的情况时，例如在半导体衬 底应用中，由于n-型单晶SiC期望作为半导体衬底，所以^目对于SiC的
7n-型掺杂剂的观点出发，Sn是最理想的，其次是Ge。铝对于硅而言是一 种p-型掺杂剂。目前，由于这些元素作为掺杂剂的效应可以被忽略，所以 可以使用这三种元素作为等同的表面-活化元素。
本发明的一个实施方案如下所述。使用图1所示的SiC单晶制造炉 100，将各种量的作为稀土元素的Dy或Ce以及作为表面-活化元素的选 自Sn、 Al和Ge中的一种加入熔融硅中，并且使用上述通常的制造顺序来 生长SiC单晶，其它的条件相同。为了对比，在相同条件下，通过在熔融 硅中仅加入稀土元素(Dy或Ce)来生长SiC单晶。
图2显示添加剂元素、所获得的生长逸率和所获得的表面平坦度的各 种组合的总结。每种元素添加剂的量参照熔融硅和添加剂元素的总量(100 at。/。)计算。在生长表面平坦度一栏中，双圏表示没有SiC多晶，单围表示 在周边有少量多晶，"X"表示全部是SiC多晶。
如图2所示，通过使用根据本发明的复合添加剂，即作为稀土元素的 Dy或Ce和作为界面-活化元素的选自Sn、 Al和Ge中的任意一种，可以 同时实现50 ~ 140 fim/h的高生^il率和平坦生长表面。
具体而言，如果设定稀土元素添加剂的量为5~30 at%，并且设定表 面画活化元素添加剂的量为5~20at%，则可实现高的生"j^il率和平坦度， SiC单晶以80 ~ 120 fim/h生长。
如果稀土元素Dy添加剂的量是3 at%，则尽管平坦度良好，但生长 速率小幅降低至50 nm/h。另一方面，如果稀土元素Dy添加剂的量是40 at%，则尽管生长速率是140nm/h，但在周边产生少量多晶。
关于加入的表面-活化元素的量，当Sn添加剂的量是3 at。/。时以及当 Sn添加剂的量是25at。/。时，在周边产生少量多晶。
由于对比实施例仅有稀土元素(Dy或Ce)添加剂，因此尽管实现了 80~100nm/h的生长速率，但在平坦度方面，SiC被完全多晶化。
虽然在本实施方案中没有明确指出，但是当一A^面-活化元素(Sn、 Al和Ge)时，尽管实现了平坦生长，但是生长速率低于所述实施方案。
因此，高速和平坦生长两者的实现需要稀土元素和表面-活化元素的复合添加剂。
虽然已经参照其示例性实施方案对本发明进行了描述，但是应该理解 发明不限于所述实施方案或结构。相反，本发明意图涵盖各种改变和等同 方案。此外，虽然所述示例性实施方案的各种要素是以不同组合和结构方 式显示的，但是包括更多、更少和只有单个要素其它的组合和结构也在本 发明的精神和范围内。
权利要求
1. 一种生产碳化硅单晶的方法，包括用硅原料填充石墨坩埚；加热所述石墨坩埚以形成熔融硅；将至少一种稀土元素以及选自Sn、Al和Ge中的一种加入到所述熔融硅中；和在所述熔融硅中保持从所述熔融硅内部向其表面温度降低的温度梯度，同时从置于紧靠熔融液体表面的下方的碳化硅晶种出发生长碳化硅单晶。
2. 根据权利要求1所述的生产碳化硅单晶的方法，其中所述稀土元素是 Dy或Ce。
3. 根据权利要求1所述的生产碳化硅单晶的方法，其中所述稀土元素是 选自Y、 Nd、 Sm、 Sc、 La和Yb中的至少一种。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的生产碳化硅单晶的方法，其中 将量为5 ~ 30 at。/。的所述稀土元素和量为5 ~ 20 at。/。的所逸迤自Sn、Al和Ge中的一种加入到总的所述熔融珪中。
全文摘要
用硅原料填充石墨坩埚(10)，加热石墨坩埚(10)以形成熔融硅(M)，将至少一种稀土元素以及选自Sn、Al和Ge中的至少一种加入熔融硅(M)，并在熔融硅中保持从熔融硅内部向熔融硅表面(S)降温的温度梯度，同时从置于紧靠所述熔融液体的表面下方的碳化硅晶种(14)开始生长碳化硅单晶。
文档编号C30B29/36GK101473074SQ200780011156
公开日2009年7月1日 申请日期2007年4月5日 优先权日2006年4月7日
发明者坂元秀光, 寺岛由纪夫 申请人:丰田自动车株式会社