专利名称：碳化硅单晶和碳化硅单晶晶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及位错等的晶体缺陷少、晶体品质高的碳化硅单晶以及碳化硅单晶晶片。
背景技术：
碳化硅(SiC)是具有2. 2 3. 3eV的宽禁带宽度的宽带隙半导体。以往，SiC因其优异的物理、化学特性而作为耐环境性半导体材料被进行研究开发，但近年来，SiC作为面向从蓝色到紫外的短波长光器件、高频电子器件、高耐压-高输出电子器件的材料受到关注，正在活跃地进行研究开发。但是，迄今为止，SiC难以制造优质的大口径单晶，这妨碍了 SiC器件的实用化。
以往，在研究室程度的规模下，利用例如升华再结晶法(Lely法)获得了可进行半导体元件制作的尺寸的SiC单晶。但是，采用这种方法获得的单晶的面积小，其尺寸、形状以及晶体多型(多型)、杂质载流子浓度的控制也不容易。
另一方面，也曾进行通过使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD) 在硅(Si)等的异种基板上进行异质外延生长来使立方晶的SiC单晶生长。该方法可获得大面积的单晶，但因SiC与Si的晶格失配约有20%等，只能生长出含有较多缺陷(约107 cm2)的SiC单晶，不能获得高品质的SiC单晶。
为了解决这些问题，曾提出了使用SiC单晶晶片作为晶种来进行升华再结晶的改良型的Lely法(非专利文献1)。若使用这种改良Lely法，就可以一边控制SiC单晶的晶体多型(Ml型、4H型、15R型等)和形状、载流子类型和浓度一边使SiC单晶生长。
现在，从利用改良Lely法制成的SiC单晶，切取口径为51mnK2英寸) IOOmm的 SiC单晶晶片，被供给用于电力电子学领域的器件制作等。但是，大多情况下在这些晶体中观察到被称为微管(显微缩孔；micropipe)的沿生长方向贯穿的中空孔状缺陷为约数十个 cm-2左右、位错缺陷密度为IO4 IO5CnT2个。这些缺陷，例如如非专利文献2和非专利文献 3所记载的那样，在制作电子器件时会引起漏电流等的问题。晶体缺陷的降低是SiC器件应用上最重要的课题之一。
微管处于SiC单晶的代表性晶体缺陷的位置，迄今为止有许多研究报告。大多情况下生长晶体中的微管是继承了存在于晶种的微管的缺陷。因为晶体生长技术的进步，SiC 单晶晶片的平均的微管存在数有减少的倾向，但以在晶体生长中混入的异种多型和多晶等的第二相为起点而新产生，生长晶体的微管数比晶种多的问题现在也没有完全解决。
近年来，SiC单晶的位错缺陷也引起了较大的关注。对于SiC单晶的位错缺陷的产生和扩展，尚未明确的部分也较多，以下概略说明。
关于穿透螺位错或者穿透刃位错等的穿透位错，大多情况下与微管同样地，原本存在于晶种的位错也被生长晶体继承。但是，作为SiC单晶的特性，在晶体生长中比较容易产生以基面({0001})为滑移面的位错(基面位错)。这是因为在作为SiC单晶的代表性制造方法的改良Lely法中，大致上不可避免地产生热应力，作为SiC的主滑移面的{0001}面的临界剪切应力在高温下非常小(例如，参照非专利文献4等)的缘故。基面位错本身因为具有相对于生长方向大致垂直的滑移线，所以不会沿生长方向扩展。然而可认为，有时基面位错在晶体生长过程中变化为具有在生长方向( )上贯穿的滑移线的穿透位错从而被继承，结果生长晶体的位错密度增加。
如上述那样，生长晶体的品质依赖于晶种的品质的部分也较大，但另一方面，也有不少情况是即使以高品质的SiC单晶作为晶种进行晶体生长，因在晶体生长中混入的异种多型、多晶以及不可避免的热应力等原因而新产生晶体缺陷，生长晶体的品质降低。一直以来就活跃地进行着避免这样的问题，稳定地制造高品质的SiC单晶的技术的开发。
例如，作为使作为目标的多型稳定生长的技术，专利文献1中曾公开了在晶体中添加某种杂质的方法。该方法的目的是在生长单晶SiC时，通过在碳原子位置添加原子数密度为5X IO18CnT3以上、优选为5X IO18CnT3以上的氮，来有实效地增加晶体中的碳/硅元素比(C/Si比)，在高C/Si比的条件下稳定制造优先地进行核生成的4H多型。
另外，专利文献2中曾公开了通过下述方法来制造微管缺陷、位错缺陷、层积缺陷等少的高品质SiC单晶的方法所述方法包括N次(N为N > 3的自然数)的生长工序，在将各生长工序作为第η生长工序(η为自然数，且为从1开始以N结束的序数)表示时，在 η = 1的笫1生长工序中，使用将从{1-100}面偏移角度士20°以下的面，或从{11-20}面偏移角度士20°以下的面作为第1生长面而露出的第1晶种，在上述第1生长面上使SiC
单晶生长以制作第1生长晶体，在第n = 2、3.....(N-I)次的中间生长工序中，由第(η-1)
生长晶体制作将从第(η-1)生长面倾斜45 90°，并且从{0001}面倾斜60 90°的面作为第η生长面的第η晶种，在该第η晶种的上述第η生长面上使SiC单晶生长以制作第 η生长晶体，在η = N的最终生长工序中，由第(N-I)生长晶体制作将从第(N-I)生长晶体的{0001}面偏移角度士20°以下的面作为最终生长面而露出的最终晶种，在该最终晶种的上述最终生长面上使块状的SiC晶体生长。
另一方面，对SiC单晶的晶体品质给予重大影响的问题大多发生在晶体生长的初期阶段。例如，已知如非专利文献5所示，具有在晶体生长的极初期，即在晶种与生长晶体的界面大量产生位错缺陷的现象，进一步地，例如已知如非专利文献6等所记载，在晶体生长的初期异种多型的产生几率也较高。
虽然在晶体生长的初期产生的缺陷的一部分会在继续的生长中消失，缺陷密度随着趋向生长后半阶段一直在减少，但是因为其一部分直到生长结束还残存，所以无论使用多么高品质的晶种，生长晶体的缺陷密度都不会低于某个水平。因此，在谋求SiC单晶的高品质化上，抑制生长初期的晶体缺陷产生是不可欠缺的。
在生长初期产生晶体缺陷的原因在现阶段尚不完全明确，但认为其原因之一是在改良Lely法中不可避免地产生的热应力在晶种与生长晶体的界面较大。另外，根据最近的研究判明，晶种与生长晶体的杂质元素的浓度差也是重大原因之一。
着眼于杂质元素的浓度差，完成了专利文献3的发明。该专利文献中公开了下述方法通过将生长晶体中的添加元素浓度，在生长晶体中从与晶种中的浓度相同的浓度，在规定的浓度变化率的范围内逐渐增加或者逐渐减少，使其变化到所希望的浓度，由此来抑制在晶种与生长晶体的界面的缺陷产生，来制造高品质的碳化硅单晶。
现有技术文献 专利文献1 日本特开平9-157091号公报 专利文献2 日本特开2003-119097号公报 专利文献3 日本特开2006-290635号公报 非专利文献 1 :Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vols. 52(1981)pp. 146-150 非专禾Ij 文献 2 :P. G. Neudeck，et al.，IEEE Electron Device Letters, vols. 15(1994)pp. 63—65 非专利文献 3 :H. Lendenmann, et al. , Materials Science Forum, vols.389-393(2002)pp. 1259-1264 非专禾 Ij 文献 4 :Α· V. Samant， et al. , Physica Status Solidi (A), Vols.166(1998), 1, pp. 155-169 非专利文献 5 :P.Wu，et al. , Journal of Crystal Growth, vols. 310(2008) pp.1804-1809 非专禾丨J 文献 6 :C. Basceri, et al.，Materials Science Forum, vols. 527-529(2006)pp. 39-42
发明内容
但是，上述专利文献1记载的方法，无法完全避免晶体生长的初期，即在晶种与生长晶体的界面的缺陷产生。
专利文献2记载的方法也是同样，即使在最终第N次生长中使用了高品质的最终晶种，因生长初期的缺陷产生，也不能制造品质比晶种高的晶体。
另一方面，专利文献3的方法是以抑制生长初期的缺陷产生为目的的方法。但是， 即使利用专利文献3的方法，对于缺陷密度的降低也并不充分，而且，在这种方法中生长晶体的晶种附近区域的添加元素的浓度必须与晶种中的添加元素浓度一致，当其不是充分有助于所希望的多型的稳定生长的浓度时，异种多型的产生几率就会升高，有时结晶性降低。
本发明是鉴于上述状况而完成的，提供微管缺陷和位错缺陷少的优质SiC单晶以及由该单晶所加工的优质SiC单晶晶片。
本发明是包括以下的构成的发明。
(1) 一种碳化硅单晶，其包含晶种；和在晶种上生长出的生长晶体，其特征在于， 上述生长晶体的至少晶种附近区域，杂质添加元素浓度为2X IO19CnT3以上、6X102°cm_3以下，并且，在晶种与生长晶体的界面前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比即高浓度侧晶体的浓度/低浓度侧晶体的浓度为5倍以内。
(2)根据(1)所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述晶种附近区域是从晶种与生长晶体的界面起向着生长晶体侧厚度为0. 5mm以内的区域。
(3)根据(1)或( 所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述杂质添加元素浓度较高者与较低者之比为2倍以内。
(4)根据(1) (3)的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述杂质添加元素浓度较高者与较低者之比为1.5倍以内。
(5)根据(1) (4)的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述晶种附近区域的杂质添加元素浓度为5X IO19CnT3以上、6X102°cm_3以下。
(6)根据(1) (4)的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述晶种附近区域的杂质添加元素浓度为lX102°cm_3以上、6X102°cm_3以下。
(7)根据(1) (6)的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，上述杂质添加元素为氮。
(8)根据(1) (7)的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，主要的多型为4H。
(9)根据⑴ ⑶的任一项所述的碳化硅单晶，其中，在由将晶种附近区域除去的生长晶体加工成的{0001}面8°偏移晶片中观察到的起因于各种位错的蚀坑密度的合计为IXlO4cnT2以下，并且微管的密度为10个cm_2以下。
(10)根据⑴ (9)的任一项所述的碳化硅单晶，其中，在由将晶种附近区域除去的生长晶体加工成的{0001}面8°偏移晶片中观察到的起因于各种位错的蚀坑密度的合计为5X IO3CnT2以下，并且微管的密度为5个cm_2以下。
(11) 一种碳化硅单晶晶片，是加工(1) (10)的任一项所述的碳化硅单晶的将晶种附近区域除去的生长晶体而成的碳化硅单晶晶片，其特征在于，口径为75mm以上、300mm 以下，除去了边缘去除区域的多型为4H。
因为本发明的SiC单晶晶体缺陷少，由该单晶加工成的晶片品质良好，所以作为面向器件的晶片发挥高性能。
图1是表示用于制造本发明的晶体的单晶制造装置的一例的构成图。
具体实施例方式本发明的SiC单晶，包含晶种；和在晶种上生长成的生长晶体，具有生长晶体中的杂质添加元素浓度为2X1019cm_3以上、6X102°cm_3以下的晶种附近区域，并且，将在晶种与生长晶体的界面的生长方向前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比(界面前后的高浓度侧晶体的浓度/界面前后的低浓度侧晶体的浓度)抑制在5倍以内，由此微管缺陷和位错缺陷的密度被抑制为较低，达到高的晶体品质。
在此，所谓上述的晶种附近区域，是指晶体生长初期阶段的、晶体缺陷和/或异种多型的产生率高的区域。通过使该区域的杂质浓度为本发明的范围，可以充分抑制晶体缺陷的产生，将生长晶体高品质化。
超过晶种附近区域而生长的生长晶体的杂质浓度，也可以符合器件等的要求规格地进行调整。对于超过晶种附近区域而生长的生长晶体的杂质浓度，没有特别限制。晶种附近区域的厚度也取决于生长条件，但如果为0. 5mm以内，则大致上处于锭的机械加工余量的范围内，可以忽视对面向器件的晶片的获取片数的影响，在这点上优选。但是，如果晶种附近区域比0.05mm薄，则不能够覆盖生长不稳定的区域，所以不优选。本发明的SiC单晶由于可以确保与以往的SiC单晶同等的晶片获取片数，所以在成本方面不会不利。
在晶种与生长晶体的界面的生长方向前后的杂质添加元素的浓度比，优选为2倍以内，进一步优选为1. 5倍以内。理想是浓度比为1 (相同浓度)，但现实中除了来自晶体生长所使用的坩埚和绝热材料的元素的污染之外，在采用固体掺杂物源时还存在因为与SiC的饱和蒸气压的不同，进而生长温度的微妙变动所造成的杂质进入晶体中的效率的变化， 所以难以使晶种与生长晶体的浓度完全相等。因此，假定要想实现以上理想，就必须使用由特殊的高纯度材料制作的坩埚，和/或对生长过程进行极其精密的管理等，这在生产率和成本方面并不优选。即使在晶种与生长晶体的界面前后的杂质元素浓度不完全相等，只要是在本发明的范围就可充分获得效果。
生长晶体的晶种附近区域的杂质添加元素浓度，优选为5X1019cm_3以上、 6X IO20Cm-3以下，进一步优选为lX102°cm_3以上、6X 102°cm_3以下。杂质添加元素的浓度小于2X IO19CnT3时，难以获得本发明的效果，如果超过6X102°cm_3，则多晶的产生几率变高，所以不优选。另外，由于上述的理由，一般地，杂质添加元素的浓度在晶体生长的初期有变高的倾向，在晶种中的添加元素浓度低时，难以减小其与生长晶体的浓度比。在将晶种附近区域的添加元素浓度设为本发明的范围时，在减小界面的生长方向的前后的浓度比方面也变得有利。杂质添加元素，可以从作为SiC的掺杂元素的一般的氮、硼(B)、铝(Al)、以及为将晶体高电阻率化而使用的钒(V)等中选择。其中，优选氮。由于氮的添加可以使用气体源 (N2),所以浓度的控制容易。另外，通过添加氮，可以提高最适合面向功率器件的4H多型的核生成几率，并抑制异种多型的混杂。
本发明的SiC单晶成为缺陷密度低的高品质晶体的理由是基于以下所述的四种效果。首先，第一效果是，因为在晶体生长容易变得不稳定的晶体生长的初期，生长晶体中的杂质浓度比适合于一般的器件用晶片的杂质浓度(例如，作为氮浓度是5X1018cnT3以上且小于2X IO19CnT3)高，所以所希望的多型优先进行核生成，异种多型的混杂得到抑制。第二效果是，由于在晶种与生长晶体的界面的添加元素的浓度差较小，从而可抑制起因于晶格常数本身的物性值的失配的缺陷产生。第三效果是，晶种、生长晶体界面的基面位错的产生数少。第四效果是，因为从基面位错向穿透位错的转换率降低，所以即使产生基面位错也不会沿生长方向扩展。
关于上述的第三、第四效果，现在尚未脱离推测的范围，但对于想到的机理叙述如下。首先，对于第三效果，关于高浓度地添加了杂质的晶体，如观察到断裂韧性的降低所暗示地，可想到由元素添加造成的临界剪切应力的上升。在改良Lely法中，热应力的产生大致上不可避免，但通过临界剪切应力的上升，可以减少位错产生。其次，对于第四效果，可想到由C/Si比的增加造成的生长模式变化的影响。但是，对于Si面上的SiC外延薄膜生长， 也有研究报告称在C/Si比高的情况下从基面位错向穿透位错的转换率上升，所以作为第四效果叙述的现象必须考虑块生长(bulk growth)、碳面生长这样的特性。再者，本发明并不被抑制缺陷的机理限定。
本发明的SiC单晶，可大幅度地抑制以往作为重大课题的晶体生长初期的缺陷产生。这是因为只有本发明的SiC单晶能够同时获得上述4种效果，特别是关于第三、第四效果，是由本发明首次发现的效果。
用于本发明的SiC单晶生长的晶种，必须使其以高于作为面向器件一般所要求的氮浓度(例如，5X IOw IX IO19CnT3左右)的浓度含有氮。因此，在进行面向器件的晶片制造用的晶体生长的情况下，在生长中必须将氮逐渐减少从而达到所希望的浓度，另一方面， 作为晶种用而制造的晶体也有不能转用于器件用途的情况。但是，由于本来采用改良Lely 法进行的晶体制造必须利用包含晶种用的晶体生长批次在内的自我再生产周期来进行，所以即使在周期中包含晶种专用的晶体生长工序，也不会产生生产率降低等的问题。
在本发明中，在由除去晶种附近区域的生长晶体加工成的{0001}面8°偏移晶片所观察到的起因于位错的蚀坑的密度为ι χ IO4CnT2以下，并且微管的密度为10个cm_2以下， 在进一步优选的条件下，蚀坑的密度为5X IO3CnT2以下，并且微管的密度为5个cm_2以下。
在这种品质的晶片上制作了器件的情况下，与以往晶片相比可以期待漏电流减少等的效果，所以特别适合大电流的器件。
SiC单晶口径越大就越难以维持高品质，但本发明的技术由于基本上并不依赖于生长晶体的尺寸，所以在应用于可制作口径76mm(3英寸)以上、300mm以下的晶片的大口径的单晶的情况下效果较大。由于口径为75mm(3英寸)以上的晶片可以应用工业上已确立的以往半导体(Si、GaAs等)的制造线，所以适合于工业生产，本发明的晶片，除去了边缘去除区域的多型仅由4H构成，所以器件的生产率高。再者，所谓边缘去除区域，一般在直径 76mm(3英寸)晶片的情况下是从外周到2mm左右的内侧的区域，直径IOOmm晶片的情况下是从外周到3mm左右的内侧的区域，该区域在品质保证对象外，是不能用于器件制作等的区域。
实施例 以下基于实施例以及比较例具体说明本发明。
图1是为制造本发明的实施例以及比较例的晶体而使用的采用改良型Lely法的单晶生长装置。晶体生长是通过利用感应加热使升华原料2升华，在晶种1上再结晶来进行的。晶种1被安装在石墨盖4的内面，升华原料2被填充到石墨坩埚3的内部。该石墨坩埚3以及石墨盖4，为热封而被石墨制毡7被覆，被设置在双重石英管5内部的石墨支持棒6上。使用真空排气装置11将石英管5的内部真空排气直到小于1.0X 10-4 后，一边通过配管9采用质量流量控制器10控制流量一边使纯度为99. 9999%以上的高纯度Ar气流入到石英管内，一边将石英管内压力保持在80kPa，一边对工作线圈8流通高频电流，使石墨坩埚下部上升到作为目标温度的M00°C。
氮气(N2)也同样地，一边通过配管9采用质量流量控制器10控制流量一边流入到石英管内，控制气氛气体中的氮分压，调整被纳入SiC晶体中的氮元素的浓度。坩埚温度的测量，是在坩埚上部以及下部的石墨制毡7设置直径2 15mm的光路，利用双色温度计来进行。将坩埚上部温度作为晶种温度，将坩埚下部温度作为原料温度。其后，用约15分钟将石英管内压力减压到作为生长压力的0. SkPa 3. 9kPa，将这种状态维持60小时来实施晶体生长。
(实施例1) 首先，制作了实施例1的用于进行晶体生长的晶种用的SiC单晶锭。
在生长晶体中的氮浓度在距离其与晶种的界面Imm以上的区域为2. 2X1019cm_3 的条件下，利用使用了上述的单晶生长装置的生长工艺来制造了口径79mm的SiC单晶锭。为使生长晶体的氮浓度为所希望的值，从推测生长晶体到达Imm的时间到生长结束的气氛中的氮气分压控制在lOOPa，生长开始时刻的氮气分压设为考虑到晶种的氮浓度等的值。接着，将这样得到的晶种用SiC单晶锭进行机械加工，制作多片口径为77mm的{0001} 面8°偏移晶片，并对两面进行研磨。为评估晶体的位错密度，将1片晶片用约530°C的熔融KOH蚀刻，进行了蚀坑观察。其结果，对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为2. IX 104cm_2、4. 9X 103cm_2，起因于位错的蚀坑密度的合计为2. 6X 104cm_2。另外，起因于微管的蚀坑的密度为1.7个cm—2。
将剩余的晶片之中的1片作为晶种，利用使用了上述的单晶生长装置的工艺，进行实施例1的SiC单晶的生长。氮气分压在生长开始时设为180 并维持了 12小时。其后，为达到适合面向器件的晶片的氮浓度(5X IO18CnT3以上且小于2X IO19CnT3)，用8小时从 ISOPa逐渐减少到65Pa，由此进行了控制使得直到生长结束为65 的恒定值。
这样所得的SiC单晶锭，口径为79mm，高度为30mm左右。利用X射线衍射以及拉曼散射分析的结果，可确认4H多型已生长。为分析晶种附近的生长晶体的氮浓度，从锭的生长初期部分切取具有与生长方向平行的面的试件，利用二次离子质谱分析法(kcondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)进行测定。晶种与生长晶体的界面的、晶种侧的氮浓度为 2. 2X IO19Cm-3,生长晶体侧的氮浓度为4. SXlO1W0因此，界面的晶体生长方向的前后的、 杂质添加元素浓度较高者与较低者之比(氮的浓度比)为4. 5X 1019cm_72. 2X 1019cm_3 = 2. 05。
因为从与晶种的界面起直到0.35mm的区域的生长晶体大约为上述的氮浓度 O. 2X IO19CnT3)，所以该区域为晶种附近区域。
另外，为测定生长晶体的位错密度，从除去了晶种附近区域的生长后半部分制作了口径为77mm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，进行了蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为5. 7X 103cnT2、2. 4X 103cnT2，起因于各种位错的蚀坑密度的合计为8. IX 103cm_2，起因于微管的蚀坑的密度为1. 7个cm_2。
另外，通过目视观察了制作的晶片的显色的结果，可以确认包含边缘去除区域在内的晶片仅由4H多型构成。
(实施例2) 为了利用使用了上述的单晶生长装置的生长工艺制作实施例2的晶体生长用的晶种，制造了生长晶体中的氮浓度从距离与晶种的界面2mm以上的区域为5. IX 1019cm_3的口径103mm的SiC单晶锭。在这种情况下，除了生长开始时以外，氮气分压控制在230Pa。 将该锭进行机械加工，制作多片的口径为IOlmm的{0001}面8°偏移晶片，并进行两面研磨，对1片晶片进行了蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为 6.8X103Cm_2、1.8X103Cm_2，将起因于各种位错的蚀坑合计后的密度为8. 6 X IO3CnT2，起因于微管的蚀坑的密度为1. 1个cm—2。
将剩余的晶片之中的1片作为晶种，利用使用了上述的单晶生长装置的工艺，进行实施例2的SiC单晶的生长。为达到适合于面向器件的晶片的氮浓度(5X IO18CnT3以上且小于2 X IO19CnT3)，氮分压控制成从生长开始时到结束为^OPa的恒定值。
这样得到的SiC单晶锭，口径为103mm，高度为25mm左右。利用X射线衍射以及拉曼散射分析的结果，可以确认4H多型已生长。从锭的生长初期部分切取具有与生长方向平行的面的试件，利用SIMS测定晶体中的氮浓度。
生长晶体界面的晶种侧的氮浓度为5. 1 X IO19CnT3，生长晶体侧的氮浓度为 6. 3X1019cnT3。因此，界面的晶体生长方向的前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比 (氮的浓度比)为 6. 3X1019cnT75. IXlO19Cnr3 = 1. 23。
因为从与晶种的界面起直到0.5mm的区域的生长晶体大约为上述的氮浓度(5. IX IO19CnT3)，所以该区域为晶种附近区域。
另外，由除去了晶种附近区域的生长后半部分制作口径IOlmm的{0001}面8°偏移晶片并进行了研磨。通过目视观察所得到的晶片的显色的结果，这些晶片包含边缘去除区域在内全部仅由4H多型构成。
对于1片晶片进行蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为 5. 3 X 10 WU. IXlO3cnT2，起因于各种位错的蚀坑的密度的合计为6. 4X IO3CnT2,起因于微管的蚀坑的密度为0. 9个cm—2。
(实施例3) 与实施例1同样地制造了口径79mm的SiC单晶锭来用于晶种。除了生长开始时以外，氮气分压控制在lkPa，以使得从距离晶种Imm的区域的生长晶体的氮浓度为 2. OXlO2W30 将该锭进行机械加工，制作多片的口径77mm的{0001}面8°偏移晶片，并将两面研磨，对1片晶片进行了蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为 5. 6 XIOWU. IX 103cm_2，将起因于各种位错的蚀坑合计，其密度为6. 7 X 103cm_2，起因于微管的蚀坑的密度为0. 06个cm_2。
将剩余的晶片之中的1片作为晶种，利用使用了上述单晶生长装置的工艺，进行实施例3的SiC单晶的生长。
生长开始时的氮气分压设为900Pa，将该分压维持12小时，其后，为达到适合于器件用途的载流子浓度(氮浓度(5X IO18CnT3以上且小于2X IO19CnT3))，用10小时将氮分压逐渐减少使其为70Pa，从生长途中到结束进行控制使其为70 的恒定值。
这样得到的SiC单晶锭，口径为79mm，高度为^mm左右。利用X射线衍射以及拉曼散射分析的结果，可以确认4H多型的晶体已生长。
从锭的生长初期部分切取具有与生长方向平行的面的试件，利用SIMS测定氮浓度。生长晶体界面的晶种侧的氮浓度为2.0X102°cnT3，生长晶体侧的氮浓度为 1.9X102°cm_3。因此，在界面的晶体生长方向的前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比(氮的浓度比)为 1. 9X102W/2. OXlO2W = 1. 05。
因为从与晶种的界面起直到0.6mm的区域的生长晶体大约为上述的氮浓度 O. OX 102°cnT3)，所以实施例3中的晶种附近区域为该0. 6mm的区域。
另外，从除去了晶种附近区域的生长后半部分制作了口径77mm的{0001}面8°偏移晶片。通过目视观察所得到的晶片的显色的结果，制作的晶片包含边缘去除区域在内全部仅由4H多型构成。
研磨1片晶片后，进行蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为 2. 3X103cm_2、0. 7X103cm_2，起因于各种位错的蚀坑密度的合计为3. OX 103cm_2，起因于微管的蚀坑的密度为0. 02个cm_2。
进一步地，从上述SiC单晶锭的除去了晶种附近区域的生长后半部分，制作口径 75.2mm(3英寸)的{0001}面8°偏移晶片，利用金刚石磨粒进行研磨，形成为镜面晶片，在 Si面实施了同质外延生长。
外延生长的条件是生长温度1550°C、硅烷(SiH4)、丙烷(C3H8)、氢(H2)的流量分别为32cc/分、21cc/分、150L/分，氮气设为活性层中的载流子浓度为1 X 1016cm_3的流量，生长约5μπι的活性层。在这样制造的外延基板上制作MOSFET (金属氧化物半导体)结构， 测定了栅极绝缘膜的耐压的结果大约为800V。
(比较例1) 与实施例同样地，在比较例实验之前，预先制造了晶种制作用的口径79mm的SiC 单晶锭。从生长途中到结束的氮气分压控制在65 以使得生长晶体中的氮浓度从自晶种起生长了 2mm以上的区域为1. 4X 1019CnT3。
与上述的实施例同样地将该锭进行机械加工，制作多片的口径77mm的{0001}面 8°偏移晶片，并将两面研磨。另外，与上述的实施例同样地评价了晶体的位错密度。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为1. 3X104cm_2、3. 2X 103cm_2，将起因于各种位错的蚀坑合计后的密度为1. 6X 104Cm_2，起因于微管的蚀坑的密度为2. 1个cm—2。
将制作的晶片的1片作为晶种，利用使用了上述单晶生长装置的工艺进行比较例 1的SiC单晶生长。杂质浓度，以适合于面向器件的晶片的氮浓度(5X IO18CnT3以上且小于 2X IO19CnT3)为目标，氮气分压从生长开始到结束在900kPa恒定。
这样得到的SiC单晶锭，口径为79mm，高度为24mm左右。利用X射线衍射以及拉曼散射确认了 4H多型为主体。从锭的生长初期部分切取具有与生长方向平行的面的试件， 利用SIMS测定氮浓度。晶种与生长晶体界面的、晶种侧的氮浓度为1.4X1019cm_3，生长晶体的晶种附近区域的氮浓度为1.9X102°cnT3。因此，在界面的晶体生长方向的前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比(氮的浓度比)为1.9X102°cm_7l.4X IO19CnT3= 13.5。
另外，利用光学显微镜的透射像确认的结果，在晶种与生长晶体的界面，观察到3C 多型的SiC多晶核。多晶的产生原因认为是由大的氮浓度差产生的晶种与生长晶体的物性值的失配。
从除去了晶种附近区域的生长后半部分制作口径IOlmm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，进行蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为3. 7X105cnT2、 1.2X IO4CnT2，起因于各种位错的蚀坑密度的合计为3. SXlO5cnT2，起因于微管的蚀坑的密度为38. 2个cm—2。位错密度大致上在基板整个面增加，微管主要以多晶核为起点产生。
另外，通过目视观察所得到的晶片的显色的结果，除去了边缘去除区域的晶片的多型虽然以4H多型为主体，但是混杂有3C多型。
(比较例2) 使用由与在比较例1中作为晶种预先准备的锭相同的锭加工成的晶种，采用使用了上述单晶生长装置的工艺进行了比较例2的SiC单晶生长。杂质浓度以适合于面向器件的晶片的氮浓度(5X IO18CnT3以上且小于2X IO19CnT3)为目标，氮气分压在生长开始的时刻设为30 ，其后用6小时逐渐增加到65Pa，其后在65 恒定直到生长结束。
这样得到的SiC单晶锭，口径为79mm，高度为33mm左右。利用X射线衍射以及拉曼散射，确认出4H、6H、15R这3种多型。
从锭的生长初期部分切取具有与生长方向垂直的面的试件，利用SIMS测定氮浓度。生长晶体界面的晶种侧的氮浓度为1.4X 1019cnT3，生长晶体的晶种附近区域的氮浓度为1.2X1019cm_3。因此，在界面的晶体生长方向的前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比(氮的浓度比)为 1.4X1019cm_3/l. 2X IO19CnT3 = 1. 17。
利用光学显微镜的透射像确认的结果，在晶种附近的生长初期的生长晶体中，混杂地产生了 4H、6H、15R的这3种多型。认为因为在生长容易不稳定化的生长初期，生长晶体的晶种附近区域的氮浓度低为1.2X1019cm_3，所以生成4H以外的异种多型的核，并被继承直到生长结束所致。
从除去了晶种附近区域的生长后半部分制作口径79mm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，进行蚀坑观察。对应于穿透位错、基面位错的蚀坑的密度分别为6. 6X 104cnT2、 0.9X IO4CnT2，起因于各种位错的蚀坑密度的合计为7. 5X IO4CnT2，起因于微管的蚀坑的密度为81. 5个cm_2。微管主要在异种多型的界面产生，即使在生长中多型界面消失，微管也会残存于其后生长的晶体中。另外，位错遍及基板整个面以高密度存在，但在微管的周边部特别高。
另外，通过目视观察得到的晶片的显色的结果，除去了边缘去除区域的晶片的多型虽然以4H多型为主体，但是特别是在晶片周边部混杂有许多6H、15R的多型。
从比较例2的SiC单晶锭的除去了晶种附近区域的生长后半部分，制作口径 75.2mm(3英寸)的{0001}面8°偏移晶片，利用金刚石磨粒研磨而形成为镜面晶片，在Si 面实施了同质外延生长。外延生长的条件与实施例3相同。
由于在制造的外延基板中也混杂有4H以外的异种多型，所以选择4H多型部分的、 微管少的区域制作MOSFET结构，测定了栅极绝缘膜的耐压。其结果，耐压约为340V。
附图标记说明 1晶种(SiC单晶)； 2升华原料； 3石墨坩埚； 4石墨盖； 5双重石英管； 6支持棒； 7石墨制毡； 8工作线圈； 9气体配管； 10气体用质量流量控制器 11真空排气装置。
权利要求
1.一种碳化硅单晶，是包含晶种和在晶种上生长出的生长晶体的碳化硅单晶，其特征在于，所述生长晶体的至少晶种附近区域，杂质添加元素浓度为2X1019cnT3以上、 6X IO20Cm-3以下，并且，在晶种与生长晶体的界面前后的杂质添加元素浓度较高者与较低者之比即高浓度侧晶体的浓度/低浓度侧晶体的浓度为5倍以内。
2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述晶种附近区域是从晶种与生长晶体的界面起向着生长晶体侧厚度为0. 5mm以内的区域。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述杂质添加元素浓度较高者与较低者之比为2倍以内。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述杂质添加元素浓度较高者与较低者之比为1.5倍以内。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述晶种附近区域的杂质添加元素浓度为5X IO19CnT3以上、6X102°cm_3以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述晶种附近区域的杂质添加元素浓度为lX102°cm_3以上、6X102°cm_3以下。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，所述杂质添加元素为氮。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的碳化硅单晶，其特征在于，主要的多型为4H。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的碳化硅单晶，其中，在由将晶种附近区域除去的生长晶体加工成的{0001}面8°偏移晶片中观察到的起因于各种位错的蚀坑密度的合计为IXlO4cnT2以下，并且微管的密度为10个cm_2以下。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的碳化硅单晶，其中，在由将晶种附近区域除去的生长晶体加工成的{0001}面8°偏移晶片中观察到的起因于各种位错的蚀坑密度的合计为5X IO3CnT2以下，并且微管的密度为5个cm_2以下。
11.一种碳化硅单晶晶片，是加工权利要求1 10的任一项所述的碳化硅单晶的将晶种附近区域除去的生长晶体而成的碳化硅单晶晶片，其特征在于，口径为75mm以上、300mm 以下，除去了边缘去除区域的多型为4H。
全文摘要
本发明提供一种优质的碳化硅单晶以及碳化硅单晶晶片，所述碳化硅单晶，其位错和微管等的晶体缺陷的密度低，在应用于器件时成品率高并可发挥高的性能，在晶种与生长晶体的界面的生长方向的前后的杂质添加元素浓度之比为5倍以内，并且，晶种附近的生长晶体的杂质添加元素浓度为2×1019cm-3以上、6×1020cm-3以下。
文档编号C30B29/36GK102187019SQ20098014097
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月14日 优先权日2008年10月15日
发明者中林正史, 藤本辰雄, 胜野正和, 柘植弘志 申请人:新日本制铁株式会社