专利名称：一种氧化锌透明导电薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种透明导电薄膜及其制造方法，特别涉及一种氧化锌透明导电膜及其制造方法。
背景技术：
氮化镓发光二极管(GaN-LED )作为实现固态照明的核心器件，外量子效率低是其进一步发展的一个主要障碍。为改善GaN-LED的外量子效率，多年来人们作了大量的研究工作，使用TCL (Transparent Conductive Layer，透明导电层)是目前所知提高外量子效率最有效的一种方法。目前 GaN-LED 的 TCL 主要采用 Ni/Au (镍金合金)或是 ITO (Indium Tin Oxides, 锡掺杂氧化铟)材料，镀膜方法为电子束蒸发。M/AuTCL为了保障电流均勻扩散，要求TCL 有一定的厚度，而在保障了电流扩散均勻的情况下，Ni/Au在可见光波段的光透过率最高仅为76%，这极大限制了 Ni/Au TCL在背光源、大功率照明等领域的应用。而对于ITO TCL，虽已证明其具有高可见光透光率和较低的电阻率，并且已大量应用在光电器件行业，然而ITO 中的重原子In (铟)在中高温下容易扩散，从而导致ITO TCL的性能变差，使得其在大功率应用领域受到限制。同时In还是贵重稀缺金属，在未来固态照明普遍使用下，将面临资源枯竭而不可维系的问题。ZnO(氧化锌)材料不仅具有与GaN几乎完全匹配的晶格，还具有很高的可见光透过率，较低的电阻率等特性，而且还具有原料价格低廉、材料无毒环保等特点，是未来取代M/ Au和ΙΤ0，成为新一代TCL的主要可选材料。但是，目前ZnO TCL的生长大多数使用溅射技术，不能精准控制外延的薄膜质量和形貌结构，仅能满足基本的导电和透明特性。综上所述，现有ZnO TCL及其制造技术还有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氧化锌透明导电薄膜，解决现有技术中氧化锌透明导电薄膜不能精准控制外延的薄膜质量和形貌结构的问题。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
一种氧化锌透明导电膜，其包括顺序附着在衬底材料一侧表面的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层，所述圆冠纳米柱状ZnO层附着在所述ZnO主体层外侧表面； 所述圆冠纳米柱状ZnO层之圆冠的跨度距离为10至lOOOnm，圆冠顶部距ZnO主体层10至 600nmo本发明所要解决的技术问题之二是相应的提供一种氧化锌透明导电薄膜的制造方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案 一种氧化锌透明导电膜的制造方法，包括如下步骤
Sl )、生长衬底预处理对作为生长衬底材料的外延片的表面进行化学清洗和炉内高温
3处理；
52)、预沉积在外延片一侧表面预沉积Zn、Mg、Ga,或者Zn、Mg、Ga的氧化物；
53)、ZnO成核层生长在GaN-LED外延片表面形成ZnO成核层；
54)、ZnO主体层生长利用层状生长模式进行垒晶，获得致密、表面平滑的层状ZnO主体层；
55)、圆冠纳米柱状ZnO层生长利用混合生长模式在ZnO主体层外侧生长出若干直径为10至IOOOnm的，具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状表面形貌的圆冠纳米柱状ZnO层。本发明的有益效果是
采用本发明氧化锌透明导电膜的制造方法得到的ZnO TCL，除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，利用ZnO的折射率与空气的差别及表面形貌特点，可形成具有光子晶体特性的表面形貌，从而使得其对光学的萃取效率达到更高的特性；因而应用本发明的ZnO TCL的制造方法所制造的ZnO TCL，具有高可靠性、低电阻率、高透光性和高效的光萃取效率，能极大的提高LED外量子效率，可促进LED行业的长足发展，有利于实现环保节能、可持续发展的目标。
图1是本发明具体实施方式
中GaN LED外延片及ZnO TCL的结构示意图。图2是本发明具体实施方式
中ZnO TCL外延生长的流程示意图。图3是本发明具体实施方式
中对ZnO TCL样品的电阻率测试图。图4是本发明具体实施方式
中对ZnO TCL样品的光透传率测试图。图5是本发明具体实施方式
中对ZnO TCL样品层状结构的扫描电镜图。图6是本发明具体实施方式
中对ZnO TCL样品表面结构的扫描电镜图。图7是本发明具体实施方式
中对ZnO TCL样品的XRD衍射图。图8是本发明具体实施方式
中ZnO TCL样品的PL自发激射光谱图。图9是本发明具体实施方式
中ZnO TCL应用在LED芯片上的工作发光图。图10是本发明具体实施方式
中ZnO TCL与ITOTCL、Ni/AuTCL应用在LED芯片上的电流和光输出功率图。下面将结合附图对本发明作进一步详述。
具体实施例方式实施例一
本具体实施方式
的目的是提供一种制造ZnO TCL的方法，来制造出一种新型的ZnO TCL0该方法制造出的ZnO TCL如图1所示，包括顺序附着在GaN-LED外延片一侧的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层。经过测试，该ZnO TCL具有较低的电阻率、较高的可见光穿透率，且薄膜表面形貌可围绕光子晶体尺寸控制，与GaN有很高的晶格匹配度； 该方法应用于GaN-LED时，可明显提高GaN-LED芯片外量子的效率。为获得上述ZnO TCL,本发明初步的思路为
利用现有的工业量产型 MOCVD (Metal-organic Chemieal Vapor DePosition，金属有机化合物化学气相淀积)或者MBE (Molecular Beam Epitaxy分子束外延)等设备，用有机金属DESi (二乙基锌)作为Si源，有机金属TMAl (三甲基铝)、TEfei (三乙基镓)、TMh (三甲基铟)、Cp2Mg环戊二烯基镁为掺杂金属源，纯度为99. 9999%以上的仏作为氧源，纯度为 99. 999%以上的Ar (氩气)、He (氦气)作为载气和外延生长保护气氛，在衬底材料上逐步外延生长出SiO TCL0如图2所示，制备以上所述SiO TCL的具体步骤为 1、生长衬底预处理
生长衬底预处理主要包括对作为生长衬底材料的外延片表面进行化学清洗和炉内高温处理，为后续的外延生长做准备。本处取GaN-LED外延片进行表面酸碱化学清污处理，再将MOCVD生长炉子内温度控制在400至900摄氏度，压力控制在3至IOOtorr (托尔，Itorr相当于1毫米汞柱)，热处理1至60分钟，作为后续外延生长SiO TCL的衬底。本处具体而言控制MOCVD生长炉子内的温度为650摄氏度，压力为lOtorr，处理时间为20分钟。2、预沉积
预沉积是指在MOCVD、MBE等外延设备中，在Ar或者He的保护气氛下，将温度控制在 200至450摄氏度，压力控制在2至20torr，保持时间5至120秒，以8. 6E-6至2. 1E-4摩尔/分钟的流量通入DESi (二乙基锌)，从而在外延片一侧表面沉积一定的有机金属Si。本处在Ar气氛下，调整MOCVD炉内温度至350摄氏度、压力控制为8. 4torr，通入有机金属DESi，DEZn的流量为4. 9E—5摩尔/分钟，通入时间为30秒，使作为外延生长衬底的GaN-LED外延片的一侧表面形成富Si态，为后续的外延生长提供良好的基础。3、SiO成核层生长
ZnO成核层生长是指，在外延设备内，保护气氛下，调整生长温度保持在200至900摄氏度，然后通入有机金属DESi，DEZn的流量控制在1. 36E—5至1. IE—4摩尔/分钟并通入仏， O2的流量控制在4. 5E—3至2. IW2摩尔/分钟，压力控制在3至lOOtorr，在GaN-LED外延片表面外延生长出3至30nm的ZnO成核层，为后续的外延生长做基础。本处具体在Ar气氛下，调整生长温度保持在250摄氏度，然后通入有机金属DE&1， 并通入O2，压力控制在30torr进行外延生长，使GaN-LED外延片的表面形成IOnm(纳米)厚度的ZnO成核层。4、SiO主体层生长
ZnO主体层生长就是，在外延设备内，保护气氛下，将生长温度控制在300至900摄氏度，反应炉压力3至lOOtorr，掺入掺杂金属源TEfei，流量为2. 18E—6至8. 4E—4摩尔/分钟， 然后将通入A的速度提高到4. 5E_3至2. 7E_2摩尔/分钟，同时将通入有机金属DESi的速度提高到2. 73E_5至1. 09E_3摩尔/分钟，从而加快生长速度，生长出厚度为50至5000nm的 SiO主体层。本步骤中利用层状(F-M，Frank-van der Merwe )生长模式进行垒晶，获得致密、表面平滑的层状ZnO主体层，该层主要作为光学波导层来减少光传播损失。生长ZnO主体层时，需要使用三族金属如TEGa、TMAl、TMIn等进行掺杂，来实现薄膜的η型导电；所述掺杂金属源即为TEfeu TMAl、TMh中的一种、两种或者三种。本处具体是在Ar气氛下，调整生长温度到850摄氏度，掺入有机金属TEfei，摩尔流
5量为4. 36E—5摩尔/分钟，然后提高通入有机金属DESi以及仏的摩尔量分别至1. 3E—4摩尔 /分钟和6. 7E_2摩尔/分钟，生长出结构致密、表面平整，厚度为700nm的层状ZnO主体层， 即掺杂( 的N型ZnO层，接下来中断金属有机原料的通入，但保持&的流量来停止生长。5、圆冠纳米柱状SiO层生长
圆冠纳米柱状ZnO层生长是利用混合(S-K，Stranski-Krastanov)生长模式，在SiO 主体层外侧生长出若干圆冠跨度距离为10至lOOOnm，圆冠顶部距层状薄膜的距离为10至 600nm的，具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状表面形貌的圆冠纳米柱状SiO层。圆冠纳米柱状ZnO层使出光表面积增加，且还能起到透镜作用，从而可使光的出射效率更高。本步在Ar气氛下通过生长在线处理，将MOCVD外延炉的压力降低到2至50torr， 温度降低到250至650摄氏度，保持掺杂金属( 持续通入10秒至10分钟，接下来停止通入O2和有机金属DESi，保持界面终止生长1至20分钟，然后通入作为生长原材料的&和有机金属DESuTEGa，诱导生长模式由之前的层状生长转变为混合生长模式，进行具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层的生长，即在ZnO主体层表面上生长出圆冠跨度距离为 10至lOOOnm，圆冠顶部距层状薄膜的距离10至600nm的圆冠纳米柱状ZnO层，至此即成完整的 ZnO TCL。本处具体而言，在Ar气氛下通过生长在线处理，将MOCVD外延炉的压力降低到 30torr，温度降低到550摄氏度，保持掺杂金属( 持续通入2分钟，接下来停止通入&和有机金属DESi，保持界面终止生长10分钟，然后通入作为生长原材料的&和有机金属DESu TEfe，诱导生长模式由之前的层状生长转变为混合生长模式，进行具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层的生长，即在ZnO主体层表面上生长出圆冠跨度距离为300nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离46nm的圆冠纳米柱状ZnO层，至此即成完整的SiO TCL06、退火处理
为了使生长出的SiO TCL具有更好的光学和电学稳定性，ZnO TCL需要在Ar、He气氛下，保持温度为400至900摄氏度，经过1至60分钟时间，即完成了退火处理。本处具体而言，在完成圆冠纳米柱状SiO层生长后在Ar气氛下，将温度升高到900 摄氏度保持10分钟，从而在MOCVD生长炉中进行高温退火。图3所示为使用Hall55测量仪测得所生成的SiO TCL样品的电阻率，由图可见该 ZnO TCL样品的电阻率低于5E-4 Ω · cm。图4所示为使用UV2550光谱测试仪测得所生成的SiO TCL样品对可见光的透过率，由图可见，该SiO TCL样品对于460nm的可见光的透过率高达94%。图5和图6所示为所生成的SiO TCL样品SEM(扫描电子显微镜)下表面形貌。由图可见，ZnO TCL样品包括层状ZnO主体层和具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层。SiO TCL样品表面呈现自组装生成的圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达600nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离150nm。图7所示为使用布鲁克D8高分辨XRD测得SiO TCL样品的衍射图。图8所示为使用PL (光致发光光谱测量系统)观察到SiO TCL的自激发频谱。由图7和图8中的样品材料分析数据可见所得样品的质量很高。图9所示为SiO TCL应用在LED芯片上的工作发光图，使用SEM观察到薄膜结构可控，并且工作性能好，整面均勻发光。图10所示为&10、 ITO, Ni/Au TCL芯片光电测试的对比数据，具体而言是将同样品质的GaN LED外延片分别使用Ni/Au、ITO和ZnO做为TCL层，然后加工成200um*250um的chip晶粒，然后通以电流， 然后测量得出三种芯片的光输出功率数据。经过计算可知，应用本发明的SiO TCL加工成 LED芯片元件，其比相同条件下的Ni/Au TCL和ITO TCL加工成的LED芯片元件，在输入电流为20mA下的出光效率分别提升120%和57%。综上所述，本发明利用MOCVD、PECVD、MBE等外延沉积生长技术得到的SiO TCL,除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，利用aio的折射率与空气的差别及表面形貌特点，可形成具有光子晶体特性的表面形貌，从而使得其对光学的萃取效率达到更高的特性；因而应用本发明的aio τα的制造方法所制造的aio tcl, 具有高可靠性、低电阻率、高透光性和高效的光萃取效率，能极大的提高LED外量子效率， 可促进LED行业的长足发展，有利于实现环保节能、可持续发展的目标。需要说明的是，应用本发明技术方案生长出透明导电薄膜的材料，包括&10，但不仅限于aiO，还包括具有相近性质的二元或多元氧化物。
实施例二
本实施例与实施例一的基本步骤一样，只是相关参数不太一样，最后所生成ZnO薄膜样品的相关参数也有一些差别，具体而言，在成核层生长时，生成15nm厚度的ZnO成核层。经测试，所生成的SiO TCL样品4Mnm可见光的透过率高达93. 1%，电阻率低于 3.4Ε-4Ω · cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达560nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离80nm。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于
成核层生长时，温度控制在250摄氏度，压力控制在SOtorr，生长出的ZnO成核层厚度为 22nm。层状ZnO主体层生长过程中，掺金属( 进行N型ZnO层生长时，温度为450摄氏度，所生成的N型ZnO层的厚度为600nm。然后在其它条件不变下通入有机金属Al，且控制有机金属Al的摩尔量比金属( 的摩尔量高5倍，继续生长200nm。经测试，所得SiO TCL样品对468nm可见光的透过率高达92. 1%，而电阻率低于 7.4Ε-4Ω · cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达150nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离^nm。
实施例四
本实施例与实施例三的不同之处在于，层状ZnO主体层生长过程中，掺金属( 进行N 型ZnO层生长时，温度为850摄氏度，所生成的N型ZnO层的厚度为400nm。然后在其它条件不变下通入有机金属In，且控制有机金属h的摩尔量比金属( 的摩尔量高3. 5倍，继续生长200nm。经测试，所得SiO TCL样品在可见光528nm的透过率高达94. 2%，电阻率低于 2.6Ε-4Ω · cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达350nm，圆冠顶部
7距层状薄膜的距离54nm。 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种氧化锌透明导电膜，其包括顺序附着在衬底材料一侧表面的ZnO成核层和ZnO 主体层，其特征在于，所述氧化锌透明导电膜还包括圆冠纳米柱状ZnO层，所述圆冠纳米柱状ZnO层附着在所述ZnO主体层外侧表面；所述圆冠纳米柱状ZnO层之圆冠的跨度距离为 10至lOOOnm，圆冠顶部距ZnO主体层10至600nm。
2.如权利要求1所述的一种氧化锌透明导电膜，其特征在于，所述ZnO主体层为掺入有机金属Al、Ga、In中的一种、两种或者三种，而生成的层状N型ZnO层。
3.一种氧化锌透明导电膜的制造方法，包括如下步骤Sl )、生长衬底预处理对作为生长衬底材料的外延片的表面进行化学清洗和炉内高温处理；52)、预沉积在外延片一侧表面预沉积Zn、Mg、Ga,或者Zn、Mg、Ga的氧化物；53)、ZnO成核层生长在GaN-LED外延片表面形成ZnO成核层；54)、ZnO主体层生长利用层状生长模式进行垒晶，获得致密、表面平滑的层状ZnO主体层；55)、圆冠纳米柱状ZnO层生长利用混合生长模式在ZnO主体层外侧生长出若干直径为10至IOOOnm的，具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状表面形貌的圆冠纳米柱状ZnO层。
4.如权利要求3所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，步骤Sl)中所述生长衬底预处理具体为，取GaN-LED外延片进行表面酸碱化学清污处理，再在外延设备内保持温度为400至900摄氏度、压力为3至IOOtorr炉内高温处理1至60分钟。
5.如权利要求3所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，步骤S2)中所述预沉积具体为，在保护气氛下，调整外延设备参数，然后通入有机金属Zn，使作为外延生长衬底的一侧表面形成富Zn态。
6.如权利要求3所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，步骤S3)中所述ZnO成核层生长具体为，在外延设备内，保护气氛下，调整生长温度保持在200至900摄氏度，然后通入有机金属DEZn，并通入O2，压力控制在3至lOOtorr，外延生长出3至30nm 的ZnO成核层。
7.如权利要求3所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，步骤S4)中所述ZnO主体层生长具体为，在外延设备内，保护气氛下，将生长温度控制在300至900摄氏度，掺入掺杂金属源，然后提高通入O2以及有机金属DEZn的速度；所述掺杂金属源为TEGa、 TMAl、TMIn中的一种、两种或者三种。
8.如权利要求3至7中任意一项所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述步骤S5)后还包括步骤S6)退火处理，所述退火处理是指在外延设备内，保护气氛下，将温度保持在400至900摄氏度1至60分钟。
9.如权利要求8所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述外延设备为MOCVD、MBE中的一种。
10.如权利要求4至7中任意一项所述的一种氧化锌透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述外延设备为M0CVD、MBE中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌透明导电膜及其制造方法。该氧化锌透明导电膜包括顺序附着在衬底材料一侧表面的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层；圆冠纳米柱状ZnO层具有若干的圆冠纳米柱状表面；所述圆冠纳米柱状ZnO层之圆冠的跨度为10至1000nm，圆冠顶部距ZnO主体层10至600nm。该制造方法包括如下步骤生长衬底预处理；预沉积；ZnO成核层生长；ZnO主体层生长；圆冠纳米柱状ZnO层生长。采用本发明氧化锌透明导电膜的制造方法得到的ZnOTCL，除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，具有光子晶体特性的表面形貌，对光学的萃取效率更高；能极大的提高LED外量子效率，促进LED行业的长足发展，有利于实现环保节能、可持续发展的目标。
文档编号C30B33/02GK102251277SQ20101024175
公开日2011年11月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2010年8月2日
发明者江灏, 王孟源, 王钢, 童存声, 雷秀铮 申请人:中山大学佛山研究院, 佛山市中昊光电科技有限公司