笼合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种笼合物，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且所述笼合物为单晶，该笼合物具有较高的热电优值。同时，本发明还提供了上述笼合物的制备方法和应用。利用本发明的笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能优异的单晶笼合物，获得的单晶笼合物尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程简单，可用于大规模的生产。
【专利说明】笼合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热电材料，特别是涉及一种笼合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 热电材料可以实现热能与电能之间的相互转换。由热电材料制作的热电器件具有 无噪声、无磨损、体积小等优点，对于提高传统能源利用率具有重要的意义。
[0003] 热电材料的性能由热电优值（ZT值）决定：ZT = S2O Τ/κ，其中，S为塞贝克系数， σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由此可见，要得到高的ZT值，需要材料具有较高 的塞贝克系数、较高的电导率以及较低的热导率，但是这些参数存在较强的相关性，难以协 同调控。上世纪90年代，G. Slack提出"声子玻璃电子晶体"概念，认为好的热电材料应该 像玻璃一样具有较低的热导率，同时像晶体一样具有较高的电导率。
[0004] 笼合物具有载流子浓度受控可调的优点、具有良好的热电材料潜力。然而，目前的 笼合物的合成多以熔融方式（电弧炉电弧熔融或感应炉感应熔融）或固相反应的方式进 行，得到的笼合物为多晶。多晶样品中杂质、边界较多，降低了载流子的迁移率，造成材料的 ZT值难以提升。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种具有较高ZT值的笼合物，以及该笼合物的制备方法和应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种笼合物，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe 46_x，其中，X为摩尔系数，且 0. 5彡X彡6 ;且所述笼合物为单晶。
[0008] 在其中一个实施例中，所述笼合物属于立方晶系，空间点群为Pm3n。
[0009] -种所述的笼合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010] SlOO :按照所述笼合物中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元 素的反应原料；
[0011] S200 :将所述称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂；或先利用所述称取的反 应原料制备出多晶前驱体，再将所述多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂；
[0012] S300 :将所述添加有助熔剂的坩埚抽真空后密封；
[0013] S400 :将所述密封的坩埚置于高温炉中，升温至900°C?1200°C后，保温12h? 72h，然后降温至250°C?700°C，得到笼合物与助熔剂的混合物；
[0014] S500 :在250°C?700°C下取出所述坩埚，将所述笼合物与所述助熔剂分离；
[0015] S600 :将所述坩埚冷却至室温，取出所述笼合物。
[0016] 在其中一个实施例中，S200中，利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体包括 以下步骤：
[0017] 将所述称取的反应原料放入坩埚，将所述坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于 950°C?1050°C下烧结4h?8h，得到多晶前驱体；
[0018] 或将所述称取的反应原料放入坩埚，置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或 还原气体，在950°C?1050°C下熔融4?8小时，得到多晶前驱体。
[0019] 在其中一个实施例中，所述反应原料为Ba、Cu、Ge的单质，或者是Ba6Ge 25K合物与 Cu和Ge的单质。
[0020] 在其中一个实施例中，S400中，以5°C /min?KTC /min的速度升温至900°C? 1200 0C ；
[0021] 以0· 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C ;或者先以5°C /h?KTC /h 的速率降温至850°C?950°C后，再以0. 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C。
[0022] 在其中一个实施例中，所述助熔剂为Sn或In。
[0023] 在其中一个实施例中，S200中，所述添加的助熔剂的摩尔量与所述称取的反应原 料中Ba元素的摩尔量之比为（1?8) : 1。
[0024] 在其中一个实施例中，S300中，采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子 火焰对所述坩埚进行密封。
[0025] -种所述的笼合物在热电发电器件或热电制冷器件中的应用。
[0026] 本发明的有益效果如下：
[0027] 本发明的笼合物为单晶结构，与传统的多晶Ba-Cu-Ge基笼合物相比，单晶结构的 Ba-Cu-Ge基笼合物中杂质含量和晶体中的边界明显减少，从而提高了载流子的迁移速率； 同时，由于笼合物中填充原子的尺寸、质量直接影响材料的晶格参数，因此，填充原子对材 料的热导率影响较大，本发明采用Ba原子作为填充原子，降低了材料的热导率；由于热电 优值与载流子的迁移速率成正比，而与热导率成反比，因此，本发明的笼合物具有较高的热 电优值。
[0028] 本发明的笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能 优异的单晶材料，获得的单晶尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程 简单，可用于大规模的生产。
[0029] 本发明的笼合物广泛应用于热电发电器件或热电制冷器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例2得到的笼合物的X射线粉末衍射图谱；
[0031] 图2为本发明实施例2得到的笼合物的单晶衍射图谱；
[0032] 图3为本发明实施例2得到的笼合物的劳厄照相图；
[0033] 图4为本发明实施例3和实施例6所得到的笼合物的热电优值随温度的变化曲 线。
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0035] 本发明提供了一种笼合物，化学式为Ba8CuxGe 46_x，其中，X为摩尔系数，且 0. 5彡X彡6 ;且该笼合物为单晶。
[0036] 上述的笼合物属于立方晶系，空间点群为Pndn。Ge原子和Cu原子通过共价键形 成基本的立方结构框架以提供较好的热电性能，单位晶胞中有由Ge原子和Cu原子构成笼 状空隙，而Ba原子则填充在Ge原子和Cu原子构成的笼状空隙中。
[0037] 与传统的多晶Ba-Cu-Ge基笼合物相比，单晶结构的Ba-Cu-Ge基笼合物杂质含量 和晶体中的边界明显减少，从而提高了载流子的迁移速率；同时，由于笼合物中填充原子 的尺寸、质量直接影响材料的晶格参数，因此，填充原子对材料的热导率影响较大，本发明 采用Ba原子作为填充原子，降低了材料的热导率；由于热电优值与载流子的迁移速率成正 t匕，而与热导率成反比，因此，本发明的笼合物具有较高的热电优值。
[0038] 本发明的笼合物广泛应用于热电发电器件或热电制冷器件中。
[0039] 本发明还提供了上述笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得 到热电性能优异的单晶材料，获得的单晶尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率 高，制备过程简单，可用于大规模的生产。
[0040] 作为一种可实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：
[0041] SlOO :按照Ba8CuxGe46_x(0. 5 < X < 6)中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、 Cu元素和Ge元素的反应原料。
[0042] 本步骤中称取的反应原料可为Ba、Cu、Ge的单质，也可为Ba6Ge25K合物与Cu和Ge 的单质。
[0043] S200 :将称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂。
[0044] 作为优选，坩埚为镀碳的石英管或未镀碳的石英管。
[0045] 助熔剂的作用为降低反应原料的熔化温度，促进反应的进行。作为优选，本发明中 选用的助熔剂的熔点低于反应原料中熔点最低的组分的熔点。较佳地，本发明选用异质助 熔剂Sn,其在高温下不会与SlOO中称取的反应原料发生反应，且具有相对较低的熔点，利 于后续步骤中与反应产物的分离。
[0046] 此外，本发明还可选用In作为助熔剂，也可采用其他熔点较低的金属作为助熔 剂。
[0047] 优选地,助烙剂的摩尔量与反应原料中Ba元素的摩尔量之比为（1?8) : 1。
[0048] S300 :将S200中添加有反应原料和助熔剂的坩埚抽真空后密封。
[0049] 抽真空密封的作用是防止反应过程中的空气对助熔剂造成干扰，如空气中的氧气 在高温下会将反应原料氧化，从而导致反应最终得不到所需的单晶结构。
[0050] 较佳地，本发明采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子火焰对石英坩埚 进行密封。
[0051] S400 :将S300中密封的坩埚置于高温炉中，升温至900°C?1200°C后，保温12h? 72h，然后降温至250°C?700°C，得到笼合物与助熔剂的混合物。
[0052] 其中，得到的笼合物为单晶结构，化学式为Ba8CuxGe 46_x，X为摩尔系数，且 0· 5 < X < 6。
[0053] 需要说明的是，本发明中的高温炉是指能够承受KKKTC以上高温的反应炉。
[0054] 较佳地，S400中的升温速率和降温速率分别为：以5°C /min?10°C /min的速度 升温至900°C?1200°C ;以0· 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C。
[0055] 作为另一种可实施方式，S400中，以5°C /min?10°C /min的速度升温至900°C? 1200°C，保温12h?72h ;然后分两个步骤降温：
[0056] 步骤L以5°C /h?10°C /h的速率降温至850°C?950°C ;
[0057] 步骤2.以0· 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C。
[0058] 需要说明的是，当升温过程中的最高温度为900°C?950°C时，则步骤1的降温过 程中以5°C /h?10°C /h的速率降温至850°C?950°C范围内低于升温过程中的最高温度 的温度值。
[0059] S500 :在250°C?700°C下取出坩埚，将笼合物与助熔剂分离。
[0060] 在250°C?700°C下，助熔剂为熔融态，而笼合物为晶体状，因而，能够较容易的实 现助熔剂与反应产物的分离。作为优选，利用离心机将笼合物和助熔剂分离。
[0061] 需要说明的是，此处的分离是指将助熔剂离心到坩埚的内侧壁上，进而与坩埚中 的晶体分离，在将笼合物与助熔剂分离的过程中，为防止空气氧化，坩埚仍处于密封的状 态。
[0062] S600 :将分离助熔剂后的坩埚冷却至室温，取出笼合物。
[0063] 上述方法是直接将利用反应原料进行单晶的生长，无需利用多晶前驱体即可完成 笼合物单晶的制备，节约了生长成本，同时该方法制备过程简单，重复率较高，所获得的晶 体尺寸也较大，晶体热电性能ZT值可以达到0. 6以上。
[0064] 作为另一种实施方式，上述S200也可采用如下方式代替：
[0065] S20(T :利用SlOO中称取的反应原料制备出多晶前驱体；将多晶前驱体放入坩 埚，并添加助熔剂。
[0066] 多晶前驱体可通过高温固相法进行制备：将SlOO中称取的反应原料放入坩埚，将 该坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于950°C?1050°C下烧结4h?8h，得到多晶前驱体。 [0067] 多晶前驱体也可通过熔融的方式进行制备：将SlOO中称取的反应原料放入坩埚， 将该坩埚置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原气体，在950°C?1050°C下熔融 4?8小时，得到多晶前驱体。其中，惰性气体可为氩气，还原气体可为氮氢混合气体。
[0068] 通过S20(T制备出多晶前驱体后，再按照S300?S600的步骤进行，最终得到所 需的单晶笼合物。
[0069] 需要说明的是，制备多晶前驱体采用的坩埚与制备单晶笼合物采用的坩埚为不是 同一个?甘祸。
[0070] 为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的笼合物及其制备方法 进一步说明。
[0071] 实施例1
[0072] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:0. 5:45. 5的比例进行称 重，同时，将颗粒状的助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为1:1的比例进行称重；
[0073] (2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入未镀碳的石英管中；
[0074] (3)将步骤⑵中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0075] (4)将密封的石英管置于高温炉中，以5°C /min的速率升温至1200°C，并保 温12h ;然后以5°C /h的速率降温至900°C ;再以0.2°C /h的速率降温至700°C，得到 Ba8Cua5Ge45.5单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0076] (5)在700°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0077] (6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为20mmX 16mmX 14mm的 Ba8Cua 5Ge45.5单晶笼合物。
[0078] 实施例2
[0079] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:3:43的比例进行称重， 同时，将颗粒状的助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为3:1的比例进行称重；
[0080] (2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入未镀碳的石英管中；
[0081] (3)将步骤⑵中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0082] (4)将密封的石英管置于高温炉中，以5°C /min的速率升温至1KKTC，并保温 24h ;然后以10°C /h的速率降温至850°C;再以1°C /h的速率降温至600°C;得到Ba8Cu3Ge43 单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0083] (5)在600°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0084] (6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为19mmX15mmX12mm的 Ba8Cu3Ge43单晶笼合物。
[0085] 参见图1，为本实施例得到的笼合物的X射线粉末衍射图谱，该图谱在29°、30° 和3Γ度的峰位均具有明显的衍射峰，说明得到的材料属于立方晶系，空间点群为PmS n ,
[0086] 参见图2和图3,分别为本实施例得到的笼合物的单晶衍射图谱与劳厄照相图，通 过这两幅图可得知该笼合物为单晶结构。
[0087] 本发明其他实施例中得到的笼合物的衍射结果均与本实施例一致，说明得到的材 料均为单晶，且属于立方晶系，并具有Pn^n的空间点群。
[0088] 实施例3
[0089] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:6:40的比例进行称重， 同时，将助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为8:1的比例进行称重；
[0090] (2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入镀碳的石英管中；
[0091] (3)将步骤⑵中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0092] (4)将密封的石英管置于高温炉中，以5°C /min的速率升温至900°C，并保温72h ; 然后以2°C /h的速率降温至250°C ;得到Ba8Cu6Ge4tl单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0093] (5)在250°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0094] (6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，取出晶体，获得尺寸为 18mm X 14mm X 13mm 的 Ba8Cu6Ge4tl 单晶笼合物。
[0095] 图4中的黑色方块为本实施例所得到的笼合物的热电优值（ZT)随温度的变化图， 由图可知，笼合物在773K时ZT值达到0. 65,具有较优的热电性能。
[0096] 实施例4
[0097] (1)将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:12:64的比例进 行称重，将其放入到石英管中；
[0098] (2)将助熔剂In按照与Ba单质摩尔比为8:1的比例进行称重；并将其添加到步 骤（1)的石英管中；
[0099] (3)将步骤⑵中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氩气等离子 火焰对抽完真空的石英管进行密封；
[0100] (4)将密封的石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至1050°C，并保温 7? ;然后以KTC /h的速率降温至500°C，得到Ba8Cu2Ge44单晶笼合物和助熔剂In的混合 物；
[0101] (5)在500°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0102] (6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为18mmX15mmX12mm的 Ba8Cu2Ge44单晶笼合物。
[0103] 实施例5
[0104] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:1:45的比例进行称重， 将其放入到开放式坩埚中；
[0105] (2)将步骤（1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，氩气气氛下，在950°C熔融4h，制 备出Ba 8CuGe45多晶笼合物，并将制备出的Ba8CuGe45多晶笼合物放入石英管中；
[0106] (3)按照Ba、Sn摩尔比为1:1的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8CuGe45多晶笼合物的石英管中；
[0107] (4)将步骤（3)中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0108] (5)将密封的石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至1200°C，并保温 12h ;然后以8°C /h的速率降温至850°C ;再以3°C /h的速率降温至700°C ;得到Ba8CuGe45 单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0109] (6)在700°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0110] (7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为 1 BmmX IlmmX Ilmm 的 Ba8CuGe45 单晶笼合物。
[0111] 实施例6
[0112] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:4:42的比例进行称重， 将其放入到开放式坩埚中；
[0113] (2)将步骤（1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，通入氩气，在950°C下熔融5h，制 备出Ba 8Cu4Ge42多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu 4Ge42多晶笼合物放入石英管中；
[0114] (3)按照Ba、Sn摩尔比为1:3的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8Cu4Ge42多晶笼合物的石英管中；
[0115] (4)将步骤（3)中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0116] (5)将密封的石英管置于高温炉中，以8°C /min的速率升温至1KKTC，并保温 48h ;然后以5°C /h的速率降温至950°C;再以0. 2°C /h的速率降温至500°C，得到Ba8Cu4Ge42 单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0117] (6)在500°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0118] (7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为 1 7mm X 1 2mm X Ilmm 的 Ba8Cu4Ge42 单晶笼合物。
[0119] 图4中白色圆圈为本实施例所得到的笼合物的热电优值（ZT)随温度的变化曲线， 由图可知，笼合物在773K时ZT值超过0. 63,具有较优的热电性能。
[0120] 实施例7
[0121] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:3:43的比例进行称重， 将其放入到开放式坩埚中；
[0122] (2)将步骤（1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，通入氩气，950°C下熔融8h，制备 出Ba 8Cu3Ge43多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu 3Ge43多晶笼合物放入石英管中；
[0123] (3)按照Ba、Sn摩尔比为1:4的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8Cu3Ge43多晶笼合物的石英管中；
[0124] (4)将步骤（3)中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0125] (5)将密封的石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至1200°C，并保温 12h ;然后以5°C /h的速率降温至850°C ;再以3°C /h的速率降温至650°C，得到Ba8Cu3Ge43 单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
[0126] (6)在650°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0127] (7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为 1 BmmX IlmmX Ilmm 的 Ba8Cu3Ge43 笼状单晶。
[0128] 实施例8
[0129] (1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:6:40的比例进行称重， 将其放入到开放式坩埚中；
[0130] (2)将步骤（1)中的开放式坩埚置于电弧炉中，通入氩气，在950°C下熔融6h，制备 出Ba 8Cu6Ge4tl多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu 6Ge4tl多晶笼合物放入石英管中；
[0131] (3)按照Ba、Sn摩尔比为1:8的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8Cu6Ge4tl多晶笼合物的石英管中；
[0132] (4)将步骤（3)中的石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰对抽 完真空的石英管进行密封；
[0133] (5)将密封的石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至900°C，并保温 72h ;然后以0. 2°C /h的速率降温至250°C，得到Ba8Cu6Ge4tl单晶笼合物和助熔剂Sn的混合 物；
[0134] (6)在250°C下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
[0135] (7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为 1 BmmX 1 2mm X IOmm 的 Ba8Cu6Ge4tl 单晶笼合物。
[0136] 实施例9
[0137] (1)将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:24:52的比例进 行称重，将其放入到第一石英管中；
[0138] (2)将步骤（1)中的第一石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用煤气氧 气火焰第一石英管进行密封；
[0139] (3)将密封的第一石英管置于高温炉中，加热至950°C，保温12h后自然降温，制备 出Ba 8Cu4Ge42多晶笼合物；敲碎第一石英管得到Ba8Cu 4Ge42多晶笼合物，并将其放入到第二 石英管中；
[0140] (4)按照Ba、Sn摩尔比为1:6的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8Cu4Ge42多晶笼合物的第二石英管中；
[0141] (5)将步骤（4)中的第二石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰 对抽完真空的第二石英管进行密封；
[0142] (6)将密封的第二石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至950°C，并保 温48h ;然后以5°C /h的速率降温至300°C，得到Ba8Cu4Ge42单晶笼合物和助熔剂Sn的混合 物；
[0143] (7)在300°C下将第二石英管取出，并用离心机将第二石英管中的晶体和助熔剂 分离。
[0144] (8)分离晶体和助熔剂后，将第二石英管自然冷却至室温，敲碎第二石英管，获得 尺寸为14mm X 13mm X IOmm的Ba8Cu4Ge42单晶笼合物。
[0145] 实施例10
[0146] ⑴将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:30:46的比例进 行称重，将其放入到第一石英管中；
[0147] (2)将步骤（1)中的第一石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用煤气氧 气火焰第一石英管进行密封；
[0148] (3)将密封的第一石英管置于高温炉中，加热至1050°C，保温12h后自然降温，制 备出Ba 8Cu5Ge41多晶笼合物；并敲碎第一石英管得到Ba8Cu 5Ge41多晶笼合物，并将其放入到 第二石英管中；
[0149] (4)按照Ba、Sn摩尔比为1:4的比例称取助熔剂Sn ;将称取的助熔剂Sn加入到装 有Ba8Cu5Ge41的第二石英管中；
[0150] (5)将步骤（4)中的第二石英管抽真空（真空度为l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰 对抽完真空的第二石英管进行密封；
[0151] (6)将密封的第二石英管置于高温炉中，以KTC /min的速率升温至1KKTC，并保 温54h ;然后以3°C /h的速率降温至300°C，得到Ba8Cu5Ge41单晶笼合物和助熔剂Sn的混合 物；
[0152] (7)在300°C下将第二石英管取出，并用离心机将第二石英管中的晶体和助熔剂 分离。
[0153] (8)分离晶体和助熔剂后，将第二石英管自然冷却至室温，敲碎第二石英管，获得 尺寸为12mmX IlmmX IOmm的Ba8Cu5Ge41单晶笼合物。
[0154] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种笼合物，其特征在于，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe 46_x，其中，x为摩尔系数， 且0. 5彡X彡6 ;且所述笼合物为单晶。
2. 根据权利要求1所述的笼合物，其特征在于，所述笼合物属于立方晶系，空间点群为 Pm3n。
3. -种权利要求1或2所述的笼合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： SlOO :按照所述笼合物中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的 反应原料； S200 :将所述称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂；或先利用所述称取的反应原 料制备出多晶前驱体，再将所述多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂； S300 :将所述添加有助熔剂的坩埚抽真空后密封； S400 :将所述密封的坩埚置于高温炉中，升温至900°C?1200°C后，保温12h?72h，然 后降温至250°C?700°C，得到笼合物与助熔剂的混合物； S500 :在250°C?700°C下取出所述坩埚，将所述笼合物与所述助熔剂分离； S600 :将所述坩埚冷却至室温，取出所述笼合物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S200中，利用所述称取的反应原料制 备出多晶前驱体包括以下步骤： 将所述称取的反应原料放入坩埚，将所述坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于 950°C?1050°C下烧结4h?8h，得到多晶前驱体； 或将所述称取的反应原料放入坩埚，置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原 气体，在950°C?1050°C下熔融4?8小时，得到多晶前驱体。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料为Ba、Cu、Ge的单质， 或者是Ba6Ge25化合物与Cu和Ge的单质。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S400中，以5°C /min?10°C /min的 速度升温至900°C?1200°C ; 以0? 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C ;或者先以5°C /h?10°C /h的速 率降温至850°C?950°C后，再以0. 2°C /h?5°C /h的速率降温至250°C?700°C。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为Sn或In。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S200中，所述添加的助熔剂的摩尔量 与所述称取的反应原料中Ba元素的摩尔量之比为（1?8) : 1。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S300中，采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧 气火焰或氩气等离子火焰对所述坩埚进行密封。
10. -种权利要求1或2所述的笼合物在热电发电器件或热电制冷器件中的应用。
【文档编号】C30B9/12GK104328500SQ201410424124
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】徐静涛, 刘永福, 秦海明, 蒋俊, 江浩川 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所