一种用于3D打印的复合材料线材及其制备方法与流程

本发明属于打印领域，具体涉及一种3D打印的线材及其制备方法。

背景技术：

3D打印技术最早出现于20世纪，近年来以其巨大的应用潜力正成为一个世界性研究热点。3D打印存在许多不同的技术，如熔融沉积法(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结法(Selective Laser Sintering，SLS)、光固化法(Stereolithography，SLA)、叠层法(Laminated Object Manufacturing，LOM)等。在这些方法中，熔融沉积法是应用最广泛的3D打印技术，其基本原理为：将热熔性线材加热至熔融状态，通过喷头使之挤喷涂覆在已固化的材料层上，自下而上逐层叠加并固化成型。目前，FDM工艺中常用的材料为热塑性塑料线材，如ABS、PLA等，这些材料通常不具有导电性，只能制作塑料模型或零件，因而限制了这种打印技术的推广。

迄今为止，用于3D打印的线材大多只具备单一的材料特性，即要么是塑料特性，要么是金属特性，由多种物理特性构成的复合型线材鲜有报道。其中主要原因在于按照通常的认识，塑料和常规金属各自熔点相差太大，比如铜的熔点在1000℃以上，ABS熔点为170℃左右，二者难以结合在一起构成打印线材，也因此，这种高熔点金属线材难以用普通的打印塑料的3D打印设备进行打印。本发明的目的是通过引入一种新概念型低熔点金属作为构件之一，再结合独特的制作方法，实现具有导电功能的3D打印复合线材。

最近，发明人所在实验室发明了一种液态金属雾化喷印方法(Q.Zhang,Y.X.Gao,J.Liu.Atomized spraying of liquid metal droplets on desired substrate surfaces as a generalized way for ubiquitous printed electronics.Appl.Phys.A-Mater.2014,doi:10.1007/s00339-013-8191-4和L.Wang,J.Liu.Pressured Liquid Metal Screen Printing for Rapid Manufacture of High Resolution Electronic Patterns.RSC Adv.2015,doi:10.1039/C5RA10295B)，可将室温液态金属或熔融的低熔点金属墨水进行气流雾化并喷覆在任何粗糙度的基底(包括ABS塑料等)上。这种技术有望应用在FDM工艺中，通过改变热塑性线材的材料成分来改变线材的导电性。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了改变现有FDM工艺所用热塑性线材的导电性，在不改变FDM打印方法的前提下扩展其应用范围，本发明提供一类用于打印导电结构的复合材料线材，可直接用于当前基于FDM方法的3D打印机中，并提供了该复合材料线材的制作方法。

(二)技术方案

实现本发明上述目的的技术方案为:

一种用于3D打印的复合材料线材，所述复合材料线材为三层结构(或称三明治结构)，自内向外依次是塑料层、金属层、封装层。

其中，所述塑料层的材质为ABS塑料或PLA塑料。

其中，所述塑料层的横截面为圆形或中空的圆环；所述圆形的半径为0.01-3cm；所述圆环的内半径为0.001-2cm，外半径比内半径大0.009-1cm。

其中，所述金属层的材质为低熔点金属，选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或多种，熔点小于300℃。

进一步地，所述低熔点金属中分散有金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒为金、银、铜、铁、镍、钙、锌的纳米颗粒中的一种或多种。

其中，所述金属层的厚度为0.0001-5mm。

其中，所述封装层的材质为硅橡胶或绝缘漆，所述封装层的厚度为0.0001-3mm。

本发明所述复合材料线材的制备方法，包括步骤：

1)将塑料线材固定在夹具上并使之缓慢转动；

2)将雾化的液态金属液滴喷涂在线材表面，匀速移动雾化喷头使液态金属喷涂均匀；

3)在金属层外表面涂覆封装层的材料；

4)待封装层的材料凝固，即完成对塑料线材的封装。

其中，所述液态金属雾滴的直径为10nm-200μm。

其中，所述液态金属的雾化方法为气流雾化或超声雾化。所述雾化方法可采用公开的文献如Q.Zhang,Y.X.Gao,J.Liu.Atomized spraying of liquid metal droplets on desired substrate surfaces as a generalized way for ubiquitous printed electronics.Appl.Phys.A-Mater.2014,doi:10.1007/s00339-013-8191-4和L.Wang,J.Liu.Pressured Liquid Metal Screen Printing for Rapid Manufacture of High Resolution Electronic Patterns.RSC Adv.2015,doi:10.1039/C5RA10295B中记载的方法。

(三)有益效果

1、本发明提出的线材，与现有的用于FDM工艺的热塑性塑料线材相比，复合材料线材由于引入了金属层，使得导电性大大加强，可以用于对电导率有要求的功能器件打印；

2、以塑料层、金属层及绝缘封装层制造而成的三明治结构打印线材，既保证了原有塑料的3D机械打印特性，又具备了金属的导电性，同时还保证了导电打印件的直接封装，应用价值显著；

3、复合材料线材可以方便的直接应用于家用便携式的3D打印机中，由此制造出功能器件。

附图说明

图1金属雾滴喷涂示意图；

图2本发明实施例4的复合材料线材的截面示意图；

图中：1、金属雾化喷头；2、固定夹具；3、塑料线材；4、金属雾滴；5、金属层；6、外涂层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

制备复合材料线材的方法参见图1。首先，将直径为2mm的ABS塑料线材3固定在固定夹具2上，使之按照5mm/s的速度转动。液态金属材料选用镓铟合金(GaIn_24.5，熔点为15.5℃),用气流雾化的方式使之离散为粒径为0.7-40μm的金属雾滴4，通过金属雾化喷头1均匀喷涂在ABS塑料线材3表面，形成的金属层厚度约为0.1mm。然后在金属层的表面涂覆一层705硅橡胶，厚度约为0.15mm，线材在室温环境下保持转动状态并放置1小时后，硅橡胶凝固，即完成复合线材的制作。

所得复合线材的径向电导率为3.4×10⁶S/m，挤出温度为240℃，密度为1.96g/cm³。

实施例2

首先，将直径为2mm的PLA塑料线材固定在夹具上，使之按照5mm/s的速度转动。金属材料选用铋铟锡锌合金(Bi₃₅In_48.6Sn_15.9Zn_0.4，熔点为58.3℃),把金属加热熔化并用超声雾化的方式使之离散为粒径为10-40μm的微液滴，将微液滴均匀喷涂在PLA塑料线材表面,金属层厚度约为0.1mm。然后在金属层的表面涂覆一层705硅橡胶，厚度约为0.05mm，线材在室温环境下保持转动状态并放置20分钟后，硅橡胶凝固，即完成复合线材的制作。

所得复合线材的径向电导率为7.3×10⁶S/m，挤出温度为190℃，密度为2.43g/cm³。

实施例3

首先，将直径为2mm的ABS塑料线材固定在夹具上，使之按照5mm/s的速度转动。金属材料选用镓(Ga，熔点为29.8℃)和铜纳米粒子(粒径为10-50nm)的混合物，其中铜纳米粒子的质量百分比为2％。把金属加热熔化并用气流雾化的方式使之离散为粒径为1-40μm的微液滴，将微液滴均匀喷涂在ABS塑料线材表面,金属层厚度约为0.1mm。然后在金属层的表面涂覆一层705硅橡胶，厚度约为0.1mm，线材在室温环境下保持转动状态并放置40分钟后，硅橡胶凝固，即完成复合线材的制作。

所得线材的径向电导率为1.2×10⁶S/m，挤出温度为240℃，密度为1.92g/cm³。

实施例4

首先，将内半径为0.25mm,外半径为1mm的圆环形ABS塑料线材固定在夹具上，使之按照5mm/s的速度转动。金属材料选用镓(Ga，熔点为29.8℃),把金属加热熔化并用气流雾化的方式使之离散为粒径为1-40μm的微液滴，将微液滴均匀喷涂在ABS塑料线材表面,金属层厚度约为0.1mm；之后，在圆环形ABS塑料线材内空中注射入镓金属流体。最后，在金属层的表面涂覆一层705硅橡胶，厚度约为0.1mm，线材在室温环境下保持转动状态并放置40分钟后，硅橡胶凝固，即完成复合线材的制作。

如图2，制得的复合材料线材具有三层结构，自内向外依次是塑料线材3、金属层5、外涂层6。塑料层的截面为圆环，圆环内半径r为0.25mm，外半径R为1mm。所得线材的径向电导率为2.2×10⁶S/m，挤出温度为240℃，密度为1.97g/cm³。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对 本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。