本发明涉及透明导电性膜层叠体及使用该透明导电性膜层叠体得到的触控面板、以及透明导电性膜的制造方法，是特别对于控制卷曲的产生而言有用的技术。
背景技术：
以往，在静电电容型的触控面板构成中作为透明导电性膜的基材膜广泛地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。但是，由于pet膜被拉伸制膜，具有高相位差，因此难以在偏振板的基础上使用。为此，专利文献1中，作为低相位差用基材膜提出过使用了环烯烃系树脂的透明导电性膜。
在基材膜中使用了环烯烃系树脂的情况下，基材非常脆而容易受伤。因而，在利用卷对卷制法搬送时，需要对基材膜的两面进行硬质涂层处理。由于当在基材膜的两面设置硬质涂层时就会产生粘连(卷绕膜时的膜之间的粘贴)，因此需要至少对一面赋予抗粘连性。此外，在利用溅射等将透明导电层成膜、进行透明导电层的图案布线处理时，需要包含药液/加热工序，以单张体进行处置处理，需要在与透明导电层相反一侧的基材膜背面层叠表面保护膜。
专利文献2中，公开过透明导电性膜的基材膜、表面保护膜两者均为pet膜的层叠体。该情况下，以可以良好地搬送的方式调整加热工序所致的各膜的热收缩率而实现了卷曲的减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－114344号公报
专利文献2：日本特开2008－251529号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，在作为透明导电性膜的基材膜使用了环烯烃系树脂膜、作为表面保护膜使用了pet基材的情况下，由于两者的热收缩率、线膨胀系数等的差别，在加热工序后使透明导电膜为上表面时，透明导电膜面会产生凹方向的卷曲，在对透明导电性膜层叠体进行加工搬送时，会产生无法用空气吸附、或无法通过工序间的门等不佳状况，难以稳定并且连续地进行生产。另外，切割透明导电性膜的卷筒，在其后的加工工序中也会因无法利用空气吸附纸张状的透明导电性膜等而存在困难。
因而，本发明的目的在于，提供一种透明导电性膜层叠体，在透明导电性膜的基材中使用了环烯烃系树脂的情况下，在加热工序后也能够控制透明导电性膜层叠体的卷曲，确保其后的工序成品率，并提供使用该透明导电性膜层叠体得到的触控面板、以及透明导电性膜的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的透明导电性膜层叠体的特征在于，是包含在保护膜的至少一面侧具有粘合剂层的承载膜、和夹隔着所述粘合剂层能够剥离地层叠的透明导电性膜的透明导电性膜层叠体，所述透明导电性膜具有透明树脂膜和透明导电膜，所述透明树脂膜包含非晶性环烯烃系树脂，所述透明树脂膜的厚度为20～150μm，所述承载膜层叠于所述透明导电性膜的不同于透明导电膜的另一面侧，所述保护膜由与形成所述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂不同的非晶性树脂形成，所述保护膜的非晶性树脂的玻璃化转变温度为130℃以上，所述保护膜的厚度为20～150μm，将所述透明导电性膜层叠体切割为20cm×20cm，使透明导电膜为上表面并在130℃加热90分钟后的中央部的卷曲值a与4个角部的平均卷曲值b的差即a－b为0～50mm。而且，本发明中的各种物性值是利用实施例等中采用的方法测定的值。
卷曲产生的原因可以认为是因为环烯烃系树脂与pet的热收缩率、线膨胀系数不同。例如，在透明树脂膜为环烯烃系树脂、保护膜为pet这样的情况下，在使透明导电膜为上表面时产生凹方向的卷曲，无法用吸盘吸附，加工变得困难。本发明中，如上所述，通过在透明树脂膜中使用非晶性环烯烃系树脂、在保护膜中使用与形成透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂不同的非晶性树脂，而可以使热收缩率、线膨胀系数接近，因此在加热后的降温工序中使透明导电膜为上表面时能够沿凸方向产生卷曲。由此，在搬送过程中，可以用空气抽吸透明导电性膜层叠体的保护膜侧的面，可以稳定并且连续地搬送，而且在加热工序后也能够进行金属布线的加工等。
本发明的透明导电性膜层叠体优选所述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度为130℃以上，且具有设于所述透明树脂膜的一方的第一主面侧的第一固化树脂层、和设于所述透明树脂膜的与所述第一主面相反一侧的第二主面侧的第二固化树脂层。通过将透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为130℃以上，可以使之接近保护膜中使用的非晶性树脂的线膨胀系数及热收缩率，可以进一步控制干燥等加热工序中的卷曲产生，可以确保其后的工序的成品率。另外，由于在透明树脂膜的两面形成有固化树脂层，因此在透明导电膜的形成、图案化或向电子设备的搭载等各工序中难以受伤。
本发明的所述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度a与所述保护膜的非晶性树脂的玻璃化转变温度b的差即a－b的绝对值优选为5℃以上。由此，在使透明导电性膜层叠体的透明导电膜侧朝上时，可以使透明导电性膜层叠体在合适的范围中沿凸方向卷曲，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易，可以确保其后的工序的成品率。
本发明的所述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂与所述保护膜的非晶性树脂优选为构成单元彼此不同的树脂。由此，在使透明导电性膜层叠体的透明导电膜侧朝上时，可以使透明导电性膜层叠体在合适的范围中沿凸方向卷曲，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易，可以确保其后的工序的成品率。
本发明的所述保护膜优选包含聚碳酸酯系树脂，重均分子量为2×104以上，在130℃加热90分钟后的热收缩率在md及td方向上为0.3％以下。由于保护膜包含聚碳酸酯系树脂，因此可以得到机械特性、加工性良好的透明导电性膜层叠体。另外，由于可以抑制透明导电性膜的加热工序时的过多的热收缩，因此可以以更高的水平控制卷曲的产生，能够稳定并且连续地进行透明导电性膜层叠体的加工搬送。
本发明的透明导电性膜层叠体优选在所述第一固化树脂层与所述透明导电膜之间还具备1层以上的光学调整层。由于可以利用光学调整层来控制折射率，因此可以减小将透明导电膜图案化时的图案形成部与图案开口部的反射率差，难以观看到透明导电膜图案，在触控面板等显示装置中观察性变得良好。
本发明的触控面板优选使用所述透明导电性膜层叠体得到。如果使用所述透明导电性膜层叠体，则可以进一步控制干燥等加热工序中的卷曲产生，透明导电性膜层叠体的加工搬送变得容易，操作效率提高。
本发明中，还包括一种经过加工的透明导电性膜的制造方法，该制造方法包括：对所述透明导电性膜层叠体的透明导电性膜进行加热加工的工序、剥离透明导电性膜与承载膜的工序。根据本发明的制造方法，由于可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此加工搬送变得容易，制造效率良好。
本发明的透明导电性膜的制造方法中，所述进行加热加工的工序优选为使所述透明导电膜结晶化的工序。由此，就可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此加工搬送变得容易，制造效率良好。
本发明的透明导电性膜的制造方法中，所述进行加热加工的工序优选为将利用感光性金属浆料层形成的金属布线干燥的工序。由此，就可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此加工搬送变得容易，制造效率良好。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的透明导电性膜层叠体的示意性剖视图。
具体实施方式
在参照附图的同时，对本发明的透明导电性膜层叠体的实施方式说明如下。其中，在图的一部分或全部，省略说明中不需要的部分，另外为了使说明容易而有加以放大或缩小等而图示的部分。表示上下等位置关系的术语是单纯地为了使说明容易而使用的，没有任何限定本发明的构成的意图。
＜层叠体的结构＞
图1是示意性地表示本发明的透明导电性膜层叠体的一个实施方式的剖视图。透明导电性膜层叠体包括：在保护膜1的至少一面侧具有粘合剂层2的承载膜10、和夹隔着粘合剂层2能够剥离地层叠的透明导电性膜20。透明导电性膜20优选具有透明树脂膜4、和透明导电膜6，此外还具有设于透明树脂膜4的一方的第一主面s1侧的第一固化树脂层5、和设于透明树脂膜4的与第一主面s1相反一侧的第二主面s2侧的第二固化树脂层3。第一固化树脂层5和第二固化树脂层3包含作为抗粘连层或硬质涂层发挥作用的层。而且，承载膜10层叠于透明导电性膜20的第二主面s2侧。
(透明树脂膜)
透明树脂膜由非晶性环烯烃系树脂形成，具有高透明性及低吸水性的特性。通过采用非晶性环烯烃系树脂，就能够控制透明导电性膜层叠体中所用的透明导电性膜的光学特性。
作为形成非晶性环烯烃系树脂的环烯烃系树脂，只要是具有包含环状烯烃(环烯烃)的单体的单元的树脂，就没有特别限定。作为透明树脂膜中所用的环烯烃系树脂，可以是环烯烃聚合物(cop)或环烯烃共聚物(coc)的任意一种。所谓环烯烃共聚物，是指作为环状烯烃与乙烯等烯烃的共聚物的非结晶性的环状烯烃系树脂。
作为上述环状烯烃，存在有多环式的环状烯烃和单环式的环状烯烃。作为该多环式的环状烯烃，可以举出降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、双环戊二烯、二氢双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二甲基双环戊二烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、二甲基四环十二烯、三环戊二烯、四环戊二烯等。另外，作为单环式的环状烯烃，可以举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环辛二烯、环辛三烯、环十二碳三烯等。
环烯烃系树脂也可以作为市售品获得，例如可以举出日本zeon公司制“zeonor”、jsr公司制“arton”、polyplastic公司制“topas”、三井化学公司制“apel”等。
对于透明树脂膜，可以对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理，提高与形成于透明树脂膜上的固化树脂层、透明导电膜等的密合性。另外，也可以在形成固化树脂层、透明导电膜前，根据需要利用溶剂清洗、超声波清洗等，对透明树脂膜表面进行除尘、洁净化。
透明树脂膜的厚度优选为20～150μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为40～80μm的范围内。如果透明树脂膜的厚度小于上述范围的下限，则机械强度不足，会有将膜基材制成卷筒状而连续地形成透明导电膜的操作变得困难的情况。另一方面，如果厚度大于上述范围的上限，则会有无法实现透明导电膜的耐擦伤性、作为触控面板用的打点特性的提高的情况。
上述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，优选为130℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。由此，就可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此透明导电性膜层叠体的加工搬送变得容易。
形成透明树脂膜的树脂膜原材料(层叠固化树脂层前的、实施加热处理等前的膜)的在130℃加热90分钟时的md方向及td方向的热收缩率优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下。由此，就会成为加工性、透明性等优异的透明导电性膜，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此透明导电性膜层叠体的加工搬送变得容易。
上述透明树脂膜容易制成面内方向的相位差(r0)为0nm～10nmm的低相位差的膜或面内方向的相位差为80nm～150nm左右的λ/4膜，在与偏振板一起使用的情况下，能够使观察性良好。而且，面内相位差(r0)是指在23℃以波长589nm的光测定出的相位差膜(层)面内的相位差值。
(固化树脂层)
固化树脂层包含设于透明树脂膜的一方的第一主面侧的第一固化树脂层、和设于相反一侧的第二主面侧的第二固化树脂层。由环烯烃系树脂形成的透明树脂膜在透明导电膜的形成、透明导电膜的图案化或向电子设备上的搭载等各工序中容易受伤，因此优选如上所述地在透明树脂膜的两面形成第一固化树脂层和第二固化树脂层。
固化树脂层是通过使固化型树脂固化而得到的层。作为所用的树脂，可以没有特别限制地使用作为固化树脂层形成后的被膜具有足够的强度、且具有透明性的树脂，可以举出热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂、双组份混合型树脂等。它们当中，适合为在借助紫外线照射的固化处理中可以利用简单的加工操作高效地形成固化树脂层的紫外线固化型树脂。
作为紫外线固化型树脂，可以举出聚酯系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、酰胺系、硅酮系、环氧系等各种树脂，包含紫外线固化型的单体、低聚物、聚合物等。优选使用的紫外线固化型树脂是丙烯酸系树脂或环氧系树脂，更优选为丙烯酸系树脂。
固化树脂层也可以包含粒子。通过向固化树脂层中配合粒子，可以在固化树脂层的表面形成隆起，可以对透明导电性膜合适地赋予耐粘连性。
作为上述粒子，可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的粒子。例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙等无机系粒子、包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚物、苯胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各种聚合物的交联或未交联的有机系粒子或硅酮系粒子等。所述粒子可以适当地选择使用1种或2种以上，然而优选有机系粒子。作为有机系粒子，从折射率的观点考虑，优选丙烯酸系树脂。
粒子的最频粒径可以考虑固化树脂层的隆起的突出度或与隆起以外的平坦区域的厚度的关系等适当地设定，没有特别限定。而且，从对透明导电性膜充分地赋予耐粘连性、并且充分地抑制雾度的升高的观点考虑，粒子的最频粒径优选为0.1～3μm，更优选为0.5～2.5μm。而且，本说明书中，所谓“最频粒径”，是指显示出粒子分布的极大值的粒径，可以通过使用流动式粒子像分析装置(sysmex公司制、产品名“fpta－3000s”)，在给定条件下(鞘液：乙酸乙酯、测定模式：hpf测定、测定方式：全计数)进行测定而求出。测定试样使用了将粒子用乙酸乙酯稀释为1.0重量％、并用超声波清洗剂使之均匀地分散的物质。
粒子的含量是相对于树脂组合物的固体成分100重量份优选为0.05～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份，进一步优选为0.1～0.2重量份。如果固化树脂层中的粒子的含量小，则会有难以形成足以对固化树脂层的表面赋予耐粘连性、易滑性的隆起的趋势。另一方面，如果粒子的含量过大，则由于粒子所致的光散射的原因而使透明导电性膜的雾度变高，会有观察性降低的趋势。另外，如果粒子的含量过大，则在固化树脂层的形成时(溶液的涂布时)会产生条纹，会有观察性受损、透明导电膜的电特性变得不均匀的情况。
固化树脂层可以通过如下操作得到，即，将包含各固化型树脂和根据需要加入的粒子、交联剂、引发剂、敏化剂等的树脂组合物涂布于透明树脂膜上，在树脂组合物含有溶剂的情况下，进行溶剂的干燥，利用热、活性能量射线或其双方的任意一种的应用，使之固化而得。热可以使用空气循环式烘箱或ir加热器等公知的机构，然而并不限定于这些方法。作为活性能量射线的例子有紫外线、电子束、伽马射线等，没有特别限定。
固化树脂层可以使用上述的材料利用湿式涂布法(涂布法)等制膜。例如，在作为透明导电膜形成含有氧化锡的氧化铟(ito)的情况下，如果作为基底层的固化树脂层的表面平滑，则也可以缩短透明导电膜的结晶化时间。从该观点考虑，优选利用湿式涂布法将固化树脂层制膜。
固化树脂层的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为0.7μm～3μm，最优选为0.8μm～2μm。如果固化树脂层的厚度处于所述范围中，则可以防止受伤或抑制固化树脂层的固化收缩中的膜褶皱，可以防止触控面板等的观察性恶化。
(透明导电膜)
透明导电膜可以设于透明树脂膜上，然而优选设于设置在透明树脂膜的一方的第一主面侧的第一固化树脂层上。透明导电膜的构成材料只要包含无机物，就没有特别限定，可以合适地使用选自铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨中的至少1种的金属的金属氧化物。在该金属氧化物中，根据需要，也可以还包含上述组中所示的金属原子。例如优选使用含有氧化锡的氧化铟(ito)、含有锑的氧化锡(ato)等。
透明导电膜的厚度没有特别限制，然而为了制成使其表面电阻为1×103ω/□以下的具有良好的导电性的连续被膜，优选将厚度设为10nm以上。如果膜厚过大，则会带来透明性的降低等，因此优选为15～35nm，更优选为20～30nm的范围内。如果透明导电膜的厚度小于10nm，则膜表面的电阻变高，并且难以变为连续被膜。另外，如果透明导电膜的厚度大于35nm，则会有带来透明性的降低等情况。
透明导电膜的形成方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。具体而言，例如可以例示出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式法。另外，也可以根据所必需的膜厚采用适当的方法。而且，在第一固化树脂层上形成透明导电膜的情况下，如果利用溅射法等干式法形成透明导电膜，则可以将透明导电膜的表面大致上维持作为其基底层的第一固化树脂层表面形状。由此，在第一固化树脂层中存在隆起的情况下，可以对透明导电膜表面也恰当地赋予耐粘连性及易滑性。
可以根据需要实施加热退火处理(例如在大气气氛下、在80～150℃实施30～90分钟左右)而使透明导电膜结晶化。通过使透明导电膜结晶化，透明导电膜的电阻得到降低，而且透明性及耐久性也提高。使非晶质的透明导电膜转变为结晶质的方法没有特别限定，可以使用空气循环式烘箱、ir加热器等。
对于“结晶质”的定义，是将在透明树脂膜上形成有透明导电膜的透明导电性膜在20℃、浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，利用测试仪对15mm间的端子间电阻进行测定，在端子间电阻不超过10kω的情况下，视为ito膜向结晶质的转变结束。
另外，透明导电膜也可以利用蚀刻等进行图案化。关于透明导电膜的图案化，可以使用以往公知的光刻的技术来进行。作为蚀刻液，适合使用酸。作为酸，例如可以举出氢氯酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸等有机酸、以及它们的混合物、以及它们的水溶液。例如，在静电电容方式的触控面板或矩阵式的电阻膜方式的触控面板中所用的透明导电性膜中，透明导电膜优选被图案化为条纹状。而且，在利用蚀刻将透明导电膜图案化的情况下，如果先进行透明导电膜的结晶化，则会有借助蚀刻的图案化变得困难的情况。为此，透明导电膜的退火处理优选在将透明导电膜图案化后进行。
透明导电膜在层叠后述的承载膜时可以是非晶质也可以是结晶质，如果使用本发明的透明导电性膜层叠体，则在透明导电膜为非晶质的状态的透明导电性膜上夹隔着粘合剂层贴合保护膜后，即使进行退火处理转变为结晶质，也可以控制透明导电性膜层叠体的卷曲产生。
(金属纳米线)
所述透明导电膜可以包含金属纳米线。所谓金属纳米线，是指材质为金属、形状为针状或丝状、直径为纳米尺寸的导电性物质。金属纳米线可以是直线状，也可以是曲线状。如果使用包含金属纳米线的透明导电层，则通过使金属纳米线成为网络状，由此即使是少量的金属纳米线，也可以形成良好的导电路径，可以得到电阻小的透明导电性膜。此外，因金属纳米线变为网络状，而可以在网络的间隙中形成开口部，得到透光率高的透明导电性膜。
作为构成所述金属纳米线的金属，只要是导电性高的金属，则可以使用任意的合适的金属。作为构成所述金属纳米线的金属，例如可以举出银、金、铜、镍等。另外，也可以使用对这些金属进行了镀覆处理(例如镀金处理)的材料。其中从导电性的观点考虑，优选为银、铜或金，更优选为银。
＜透明导电性膜＞
透明导电性膜具有透明树脂膜和透明导电膜。在透明导电性膜中，在130℃加热90分钟时的md方向及td方向的热收缩率优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下。由此，就会成为加工性、透明性等优异的透明导电性膜，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此透明导电性膜层叠体的加工搬送变得容易。
(光学调整层)
在第一固化树脂层与透明导电膜之间，可以还包含1层以上的光学调整层。光学调整层是在透明导电性膜的透射率升高、或透明导电膜被图案化的情况下，可以在残留图案的图案部与没有残留图案的开口部之间降低透射率差或反射率差，为了获得观察性优异的透明导电性膜而使用。
光学调整层由无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物形成。作为形成光学调整层的材料，可以举出naf、na3alf6、lif、mgf2、caf2、sio2、laf3、cef3、al2o3、tio2、ta2o5、zro2、zno、zns、siox(x为1.5以上且小于2)等无机物、或丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。特别是，作为有机物，优选使用包含三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固化型树脂。光学调整层可以使用上述的材料，利用湿式法、凹版涂布法或棒涂法等涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等来形成。
光学调整层也可以具有平均粒径为1nm～500nm的纳米微粒。光学调整层中的纳米微粒的含量优选为0.1重量％～90重量％。光学调整层中所用的纳米微粒的平均粒径如上所述优选为1nm～500nm的范围，更优选为5nm～300nm。另外，光学调整层中的纳米微粒的含量更优选为10重量％～80重量％，进一步优选为20重量％～70重量％。通过在光学调整层中含有纳米微粒，可以容易地进行光学调整层自身的折射率的调整。
作为形成纳米微粒的无机氧化物，例如可以举出氧化硅(二氧化硅)、中空纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌等的微粒。它们当中，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌的微粒。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光学调整层的厚度优选为10nm～200nm，更优选为20nm～150nm，进一步优选为30nm～130nm。如果光学调整层的厚度过小，则难以成为连续被膜。另外，如果光学调整层的厚度过大，则会有透明导电性膜的透明性降低、容易产生裂纹的趋势。
(金属布线)
金属布线也可以在透明导电膜上形成金属层后，利用蚀刻来形成，然而优选如下所示地使用感光性金属膏剂来形成。即，金属布线可以如下得到，在透明导电膜被图案化后，将后述的感光性导电膏剂涂布于所述透明树脂膜上或所述透明导电膜上，形成感光性金属膏剂层，使光掩模层叠或靠近，夹隔着光掩模对感光性金属膏剂层进行曝光，然后进行显影，形成图案后，经过干燥工序而得到。即，利用公知的光刻法等，能够实现金属布线的图案形成。
所述感光性导电膏剂优选包含金属粉末等导电性粒子和感光性有机成分。作为金属粉末的导电性粒子的材料，优选包含选自ag、au、pd、ni、cu、al及pt中的至少1种，更优选为ag。金属粉末的导电性粒子的体积平均粒径优选为0.1μm～2.5μm。
作为金属粉末以外的导电性粒子，也可以是将树脂粒子表面用金属被覆了的金属被覆树脂粒子。作为树脂粒子的材料，包含如前所述的粒子，然而优选丙烯酸系树脂。金属被覆树脂粒子是通过使硅烷偶联剂与树脂粒子的表面反应、继而在其表面用金属被覆而得到。通过使用硅烷偶联剂，使树脂成分的分散稳定化，可以形成均匀的金属被覆树脂粒子。
感光性导电膏剂也可以还包含玻璃粉。玻璃粉的体积平均粒径优选为0.1μm～1.4μm，且优选90％粒径为1～2μm及最大粒径为4.5μm以下。作为玻璃粉的组成，没有特别限定，然而优选相对于整体以30重量％～70重量％的范围配合bi2o3。作为在bi2o3以外可以包含的氧化物，可以包含sio2、b2o3、zro2、al2o3。优选为实质上不包含na2o、k2o、li2o的无碱的玻璃粉。
感光性有机成分优选包含感光性聚合物和/或感光性单体。作为感光性聚合物，可以合适地使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙酸乙酯等具有碳－碳双键的化合物中的成分的聚合物或在包含它们的共聚物的丙烯酸类树脂的侧链或分子末端加成了光反应性基团的聚合物等。作为优选的光反应性基团可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯键式不饱和基团。感光性聚合物的含量优选为1～30重量％、2～30重量％。
作为感光性单体，可以举出丙烯酸甲酯(メタクリルアクリレート)、丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1－乙烯基－2－吡咯烷酮等，可以使用1种或2种以上。
在感光性导电膏剂中，从光的灵敏度的方面考虑，优选相对于金属粉末100重量份，包含5～40重量％的感光性有机成分，更优选为10重量份～30重量份。另外，本发明的感光性导电膏剂根据需要优选使用光聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、有机溶剂。
金属层的厚度没有特别限制。例如，在利用蚀刻等除去金属层的面内的一部分而形成图案布线的情况下，以使形成后的图案布线具有所期望的电阻值的方式恰当地设定金属层的厚度。由此，金属层的厚度优选为0.01～200μm，更优选为0.05～100μm。如果金属层的厚度为上述范围，则图案布线的电阻不会过高，设备的耗电不会变大。另外，金属层的成膜的生产效率提高，成膜时的累积热量变小，难以在膜中产生热褶皱。
在透明导电性膜为与显示器组合使用的触控面板用的透明导电性膜的情况下，对应于显示部分的部分由被图案化了的透明导电膜形成，由感光性导电膏剂制作的金属布线被用于非显示部(例如周缘部)的布线部分。透明导电膜在非显示部中也可以使用，该情况下也可以在透明导电膜上形成金属布线。
＜承载膜＞
承载膜在保护膜的至少一面侧具有粘合剂层。承载膜夹隔着粘合剂层与能够剥离的透明导电性膜贴合，贴合透明导电性膜的第二主面侧，形成透明导电性膜层叠体。在将承载膜从透明导电性膜层叠体剥离时，粘合剂层可以被与保护膜一起剥离，也可以仅保护膜被剥离。
(保护膜)
作为形成保护膜的材料，优选透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性等优异的材料。从控制卷曲的产生量和朝向的观点考虑，优选由与形成所述透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂不同的非晶性树脂形成。此外，优选透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂与所述保护膜的非晶性树脂是构成单元彼此不同的树脂。此处，“不同”的定义是指构成单元彼此不同的树脂，然而即使是构成单元彼此相同的树脂，只要重均分子量等不同，就是不同的树脂。
作为非晶性树脂，可以举出前述的环烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂等。从具有优异的透光性、耐损伤性、耐水性、良好的机械性质的观点考虑，优选聚碳酸酯系树脂。作为聚碳酸酯系树脂，例如可以举出脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族－芳香族聚碳酸酯等。具体而言，例如可以举出双酚a聚碳酸酯、支链双酚a聚碳酸酯、发泡聚碳酸酯、共聚碳酸酯、嵌段共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚膦酸酯碳酸酯等。在聚碳酸酯系树脂中，可以还包含与双酚a聚碳酸酯共混物、聚酯共混物、abs共混物、聚烯烃共混物、苯乙烯―马来酸酐共聚物共混物之类的其他成分共混的树脂。作为聚碳酸酯树脂的市售品，可以举出惠和公司制“opcon”、帝人公司制“panlite”等。
对于所述聚碳酸酯系树脂的重均分子量，从控制玻璃化转变温度的观点考虑，优选为1.5×104～3.5×104，更优选为2×104～3×104。
保护膜可以与透明树脂膜相同，对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理，提高与保护膜上的粘合剂层等的密合性。另外，也可以在形成粘合剂层前，根据需要利用溶剂清洗、超声波清洗等，对保护膜表面进行除尘、洁净化。
对于保护膜的厚度，从控制卷曲产生量、朝向而提高操作性等观点考虑，优选为20～150μm，更优选为30～100μm，进一步优选为40～80μm。
保护膜的非晶性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。由此，就可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易。
前述的透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度a与所述保护膜的非晶性树脂的玻璃化转变温度b的差即a－b的绝对值优选为为5℃以上，更优选为7℃以上，进一步优选为10℃以上。由此，就可以控制卷曲产生量、朝向而提高操作性等。另外，在相同的构成单元的情况下，优选透明树脂膜的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度a的一方高于所述保护膜的非晶性树脂的玻璃化转变温度b。由此，就可以控制卷曲产生量、朝向而进一步提高操作性等。
在保护膜中，在130℃加热90分钟时的md方向及td方向的热收缩率优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下。由此，就会成为加工性、透明性等优异的保护膜，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易。
(粘合剂层)
作为粘合剂层，只要是具有透明性，就可以没有特别限制地使用。具体而言，例如可以适当地选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物作为基础聚合物的材料。特别是从光学的透明性优异、显示出适度的浸润性、凝聚性及胶粘性等粘合特性、耐候性和耐热性等也优异的方面考虑，优选使用丙烯酸系粘合剂。
粘合剂层的形成方法没有特别限制，可以举出向剥离衬垫上涂布粘合剂组合物、在干燥后向基材膜转印的方法(转印法)；向保护膜上直接涂布粘合剂组合物并干燥的方法(直接涂布法)；或借助共挤出的方法等。而且，在粘合剂中，根据需要也可以适当地使用增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。粘合剂层的优选的厚度为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm，进一步优选为15μm到35μm。
＜透明导电性膜层叠体＞
透明导电性膜层叠体包含在保护膜的至少一面侧具有粘合剂层的承载膜、和夹隔着所述粘合剂层能够剥离地层叠的透明导电性膜。而且，承载膜层叠于透明导电性膜的与透明导电膜相反一方的面侧。
对于透明导电性膜层叠体，将透明导电性膜层叠体切割为20cm×20cm、使透明导电膜为上表面并在130℃加热90分钟后的中央部的卷曲值a与4个角部的平均卷曲值b的差即a－b优选为0～50mm，更优选为5～45mm，进一步优选为10～40mm。由此，就可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，因此，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易。
＜触控面板＞
从透明导电性膜层叠体剥离下承载膜或保护膜的透明导电性膜例如可以作为静电电容方式、电阻膜方式等的触控面板等电子设备的透明电极合适地使用。
在触控面板的形成时，可以在前述的透明导电性膜的一个或两个主面夹隔着透明的粘合剂层贴合玻璃、高分子膜等其他基材等。例如，也可以形成在透明导电性膜的没有形成透明导电膜的一侧的面夹隔着透明的粘合剂层贴合透明基体的层叠体。透明基体可以包含1片基体膜，也可以是2片以上的基体膜的层叠体(例如夹隔着透明的粘合剂层层叠的层叠体)。另外，也可以在贴合于透明导电性膜的透明基体的外表面设置硬质涂层。作为透明导电性膜与基材的贴合中所用的粘合剂层，如前所述，只要是具有透明性的物质，就可以没有特别限制地使用。
在将上述的透明导电性膜用于触控面板的形成的情况下，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、朝向，透明导电性膜层叠体的搬送变得容易，触控面板形成时的处置性优异。由此，就能够以高生产率制造透明性及观察性优异的触控面板。如果是触控面板用途以外，则可以用于屏蔽从电子设备发出的电磁波或噪音的屏蔽用途。
＜经过加工的透明导电性膜的制造方法＞
本发明的透明导电性膜层叠体的制造方法包括：准备在透明树脂膜上形成有透明导电膜的透明导电性膜的工序、和在透明导电性膜的与透明导电膜相反一方的面侧夹隔着粘合剂层层叠保护膜的工序。本发明的经过加工的透明导电性膜的制造方法包括：对所述透明导电性膜层叠体的透明导电性膜进行加热加工的工序、和剥离透明导电性膜与承载膜的工序。作为进行加热加工的工序，优选包括使所述透明导电膜结晶化的工序。作为进行加热加工的工序，优选包括将利用感光性金属浆料层形成的金属布线干燥的工序。
准备透明导电性膜的工序中所用的透明导电性膜可以在透明树脂膜上形成固化树脂层，然后形成透明导电膜，也可以获取在透明树脂膜上形成有固化树脂层的透明树脂层叠体，然后在固化树脂层上形成透明导电膜，还可以获取在透明树脂膜上形成有固化树脂层及透明导电膜的透明导电性膜。对于上述的光学调整层，也可以获取预先形成的透明树脂层叠体后使用。
层叠保护膜的工序是在脱模基材上形成粘合剂层，将粘合剂层向保护膜转印，由此形成承载膜，在透明导电性膜的没有形成第二固化树脂层的透明树脂膜的一侧夹隔着粘合剂层层叠保护膜。另外，也可以在保护膜上直接形成粘合剂层。
在所述层叠的工序后，为了使透明导电膜的构成成分结晶化，投入进行加热的工序。对于该加热温度，例如优选在130℃以下的温度进行，更优选为120℃以下，处理时间例如为15分钟到180分钟。其后，蚀刻透明导电膜，利用蚀刻形成图案部。
本发明优选在透明导电膜被图案化后，还包括如下的工序，即，将前述的感光性导电膏剂涂布于所述透明树脂膜上或所述透明导电膜上而形成感光性金属浆料层，使光掩模层叠或靠近，夹隔着该光掩模对感光性金属浆料层进行曝光，或者利用丝网印刷等得到金属布线。
对于将利用感光性金属浆料层形成的金属布线干燥的工序中的干燥温度，优选在130℃以下的温度进行，更优选为120℃以下。
虽然直到用于使透明导电膜结晶化的加热工序是利用卷对卷制法处理，然而其后的蚀刻工序、金属布线工序由于有光掩模或透明导电膜与金属布线的图案处理的对准等，因此以单张工序进行。此时，为了使透明导电性膜及透明导电性膜层叠体等对准，需要有固定于吸附板的工序，而由于在上述温度范围内干燥也可以控制卷曲的量、朝向，因此能够搬送到固定于吸附板的工序。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，然而只要不超出其主旨，则本发明并不受以下的实施例限定。
[实施例1]
(固化树脂层形成用的树脂组合物的制备)
准备了包含紫外线固化性树脂组合物(dic公司制商品名“unidic(注册商标)rs29－120”)100重量份、和最频粒径为1.9μm的丙烯酸系球状粒子(综研化学公司制商品名“mx－180ta”)0.2重量份的、加入了球状粒子的固化性树脂组合物。
(固化树脂层的形成)
将所准备的加入了球状粒子的固化性树脂组合物涂布于厚度为50μm且玻璃化转变温度为165℃的聚环烯烃膜(日本zeon制商品名“zeonor(注册商标)”)的一面，形成涂布层。然后，从形成有涂布层的一侧向涂布层照射紫外线，以使厚度为1.0μm的方式形成第二固化树脂层。在聚环烯烃膜的另一面，除了未添加球状粒子以外利用与上述相同的方法，以使厚度为1.0μm的方式形成第一固化树脂层。
(透明导电膜的形成)
然后，将在两面形成有固化树脂层的聚环烯烃膜投入卷绕式溅射装置，在第一固化树脂层的表面，形成厚度为27nm的非晶质的铟·锡氧化物层(组成：sno210wt％)。
(承载膜的形成)
利用通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(重量比)得到重均分子量60万的丙烯酸系聚合物。相对于该丙烯酸系聚合物100重量份，加入环氧系交联剂(三菱瓦斯化学制商品名“tetrad-c(注册商标)”)6重量份而准备了丙烯酸系粘合剂。在经过脱模处理的pet膜的脱模处理面上涂布如前所述地得到的丙烯酸系粘合剂，在120℃加热60秒，形成厚20μm的粘合剂层。然后，在厚度为75μm、玻璃化转变温度145℃的聚碳酸酯树脂膜(惠和制商品名“opconpc”)的一面夹隔着粘合剂层贴合pet膜。其后，剥下经过脱模处理的pet膜，制作出在保护膜的一面具有粘合剂层的承载膜。
(透明导电性膜层叠体的形成)
在透明导电性膜的没有形成透明导电膜的面侧，层叠承载膜的粘合剂层，形成透明导电性膜层叠体。
[实施例2]
除了在实施例1中作为透明树脂膜使用了玻璃化转变温度为136℃的聚环烯烃膜(日本zeon制商品名“zeonor(注册商标)”)以外，利用与实施例1相同的方法制作出透明导电性膜层叠体。
[实施例3]
除了在实施例1中作为保护膜使用了厚度为50μm且玻璃化转变温度为136℃的聚环烯烃膜(日本zeon制商品名“zeonor(注册商标)”)以外，利用与实施例1相同的方法制作出透明导电性膜层叠体。
[比较例1]
除了在实施例1中作为保护膜使用了厚度为50μm且玻璃化转变温度为70℃的pet膜(三菱树脂制商品名“diafoil”)以外，利用与实施例1相同的方法制作出透明导电性膜层叠体。
[比较例2]
除了在实施例1中作为保护膜使用了厚度为188μm且玻璃化转变温度为70℃的pet膜(三菱树脂制商品名“diafoil”)以外，利用与实施例1相同的方法制作出透明导电性膜层叠体。
＜评价＞
(1)厚度的测定
对于具有1μm以上的厚度的材料，使用千分尺式厚度计(三丰公司制)进行了厚度的测定。另外，对于小于1μm的厚度或光学调整层的厚度(100nm)，使用瞬间多通道测光系统(大塚电子公司制mcpd2000)测定。像ito膜等的厚度那样纳米尺寸的厚度是利用fb－2000a(株式会社日立high-technologies制)制作出剖面观察用样品，剖面tem观察是使用hf－2000(株式会社日立high-technologies制)测定出膜厚。将评价的结果表示于表1中。
(2)卷曲值的测定
将实施例及比较例中得到的透明导电性膜层叠体切割为20cm×20cm尺寸。在使ito面朝上的状态下进行130℃、90分钟的加热后，在室温(23℃)自然冷却1小时。其后，在使ito层朝上的状态下将样品放置于水平的面上，测定出中央部的距离水平面的高度(卷曲值a)。另外，分别测定4个角部的距离水平面的高度，算出其平均值(卷曲值b)。将从卷曲值a中减去卷曲值b的值即a－b作为卷曲量算出。将评价的结果表示于表1中。
(3)md方向和td方向的热收缩率
如下所示地测定出透明导电性膜及保护膜的各膜的长度方向(md方向)及宽度方向(td方向)的热收缩率。具体而言，将透明导电性膜及保护膜切成宽100mm、长100mm(试验片)，在4个角部以十字形成伤痕，利用cnc三维测定机(株式会社三丰公司制legex774)测定出十字伤痕的中央部4点的md方向和td方向的加热前的长度(mm)。其后，投入烘箱，进行了加热处理(130℃、90分钟)。在室温下自然冷却1小时后再次利用cnc三维测定机测定4个角部4点的md方向和td方向的加热后的长度(mm)，通过将该测定值代入下式，而求出md方向和td方向的各自的热收缩率。将评价的结果表示于表1中。热收缩率(％)＝[[加热前的长度(mm)－加热后的长度(mm)]/加热前的长度(mm)]×100，将评价的结果表示于表1中。
(4)表面电阻值的测定
依照jisk7194，利用4端子法测定。
(5)玻璃化转变温度(tg)的测定
玻璃化转变温度(tg)是依照jisk7121的规定求出。
(6)重均分子量的测定
重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)进行了测定。gpc的测定条件如下所示。
测定机器：tosoh制的商品名hlc－8120
gpc柱：tosoh制的商品名g4000hxl+商品名g2000hxl+商品名g1000hxl(各7.8mmφ×30cm、共计90cm)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.8ml/分钟
入口压力：6.6mpa
标准试样：聚苯乙烯
[表1]
(结果及考察)
实施例1～3的透明导电性膜层叠体中，对于卷曲产生的朝向，在使透明导电膜朝上的情况下是凸方向，可以将卷曲产生量控制为20～35mm。另一方面，比较例1的透明导电性膜层叠体中，在使透明导电膜为朝上的情况下，膜沿凹方向大幅度卷曲，无法测定4个角部的卷曲值。比较例2的透明导电性膜层叠体中，对于卷曲产生的朝向，在使透明导电膜朝上的情况下是凹方向，大幅度地产生卷曲，端部翘起。当像比较例1～2那样在使透明导电膜朝上的情况下形成凹方向的卷曲时，就无法用吸盘吸附，难以进行加工。
符号的说明
1保护膜，
2粘合剂层，
3第二固化树脂层，
4透明树脂膜，
5第一固化树脂层，
6透明导电膜，
10承载膜，
20透明导电性膜，
s1第一主面，
s2第二主面