层叠膜以及包装容器的制作方法

本发明涉及层叠膜以及使用了该层叠膜的包装容器。

本专利申请要求基于2018年9月28日提出的日本专利申请2018-184274号的优先权，并且在本文中援引其内容。

背景技术：

一般来说，用于食品、药品等的包装的包装材料需要具有抑制内容物的变质和腐乱等、并且保持内容物的功能和性质的功能。作为这样的包装材料之一，已知的是防止水蒸气、氧气等使内容物变质的气体进入的阻气性层叠膜。

例如，专利文献1中记载了一种层叠膜。在该层叠膜中，在聚酯膜等基材膜层的外表面上形成有由金属氧化物或金属的蒸镀层构成的阻隔层，并且在阻隔层的内表面上经由粘接层层叠有密封剂层。

在这样的层叠膜中，有时需要具有即使进行蒸煮处理等高温杀菌处理也不会引起分层(层叠后的层发生剥离)的功能。即，在这样的层叠膜中，有时需要具有耐蒸煮性。在内容物是含有食醋、油等的液体调味料、含有酒精的沐浴剂、含有具有强渗透力的挥发性物质的湿敷药等的情况下，也需要具有不会因这些内容物而引起分层的内容物耐受性。

作为层叠膜的一般构成，已知的是使用氨基甲酸酯双液固化型等干式层叠用粘接剂将多个膜粘接在一起而成的构成。

在这样的构成中，为了对层叠膜赋予充分的耐蒸煮性和内容物耐受性，需要长时间的粘接剂的养护时间，因此有时难以在短时间内制造。另外，层叠膜在制造时被卷绕成辊状的情况下，由于养护时的热量而导致膜绷紧、对膜产生负荷，从而膜可能破损。

作为用于蒸煮包装材料的层叠膜的其他构成，已知的是，无机氧化物层作为阻隔层。该阻隔层具有透明性、可利用微波炉加热、环境负荷小等优点。

当将该阻隔层与上述干式层叠体组合时，专利文献2中提出了在粘接层中使用马来酸酐接枝聚合聚丙烯，并通过调整接枝率来改善对于阻隔层的粘接性的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-46006号公报

专利文献2：日本专利第3430551号公报

技术实现要素：

本发明要解决的课题

近年来，随着层叠膜中的阻隔层的复合化，有时采取阻隔层与粘接层不相邻的构成。在专利文献2所记载的技术中，这样的构成可能无法提高粘接性。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种与多种透明阻隔膜的粘接性优异、并且能够简单地制造的层叠膜。

本发明的其他目的在于提供一种耐蒸煮性和内容物耐受性优异的包装容器。

用于解决课题的手段

本发明的第一方式涉及的层叠膜依次层叠有阻气膜部、粘接层以及热塑性树脂层，粘接层具有以马来酸酐接枝聚合聚丙烯为主要成分的层，马来酸酐接枝聚合聚丙烯的马来酸酐接枝率为0.1wt％以上1wt％以下。

本发明的第二方式涉及的包装容器是将本发明的层叠膜制成袋状而成的包装容器。

本发明的效果

本发明的上述方式的层叠膜与多种透明阻隔膜的粘接性优异，并且能够简单地制造。

另外，本发明的上述方式的包装容器的耐蒸煮性和内容物耐受性优异。

附图说明

[图1]是示意性地表示一个实施方式涉及的层叠膜的剖面图。

[图2]是示意性地表示一个实施方式的变形例涉及的层叠膜的剖面图。

[图3]是示意性地表示一个实施方式的变形例涉及的层叠膜的剖面图。

[图4]是示意性地表示一个实施方式的变形例涉及的层叠膜的剖面图。

具体实施方式

参照图1至图4对本发明的一个实施方式进行说明。

图1是示意性地表示本实施方式的层叠膜1的构成的剖面图。层叠膜1具有：阻气膜部10、粘接层20以及热塑性树脂层30。层叠膜1被构成为在阻气膜部10上依次层叠有粘接层20和热塑性树脂层30。阻气膜部10具有：基材膜层11、底漆层12、氧化金属蒸镀层13以及阻气被覆层14。阻气膜部10被构成为在基材膜层11的粘接层20侧的面上依次层叠有底漆层12、氧化金属蒸镀层13以及阻气被覆层14。

例如，可以使用树脂膜作为基材膜层11。

作为形成树脂膜的树脂，没有特别地限定，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的共聚物等聚烯烃系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基的聚合物等。这些当中，优选使用pet或聚酰胺系树脂。可以单独使用这些树脂中的1种，也可以2种以上并用。

基材膜层11可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。其中，从机械强度和尺寸稳定性优异的方面来看，优选为单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，更优选为双轴拉伸膜。

基材膜层11可以是由1张基材膜构成的单层构成，也可以是由2张以上的基材膜层叠而成的多层构成。

对基材膜层11的厚度没有特别地限定，例如可以设为3～200μm，优选在6～30μm的范围内。

底漆层12为这样的层，其含有选自由3官能有机硅烷及其水解物构成的组中的1种以上、丙烯酸多元醇、以及异氰酸酯化合物形成的复合物。3官能有机硅烷优选为由下述化学式(1)所表示的化合物。

r⁵si(or⁶)3···(1)

其中，在式(1)中，r⁵为烷基、乙烯基、具有异氰酸酯基的烷基、具有环氧丙氧基的烷基以及具有环氧基的烷基中的任意一种，r⁶为烷基。

作为r⁵的烷基、乙烯基、具有异氰酸酯基的烷基、具有环氧丙氧基的烷基以及具有环氧基的烷基，可以为直链状的，也可以为支链状的。另外，也可以具有环状结构。

作为化学式(1)所表示的化合物，例如可以列举出：乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等。这些当中，特别优选为r⁵中具有异氰酸酯基的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，具有环氧丙氧基的环氧丙氧基三甲氧基硅烷，具有环氧基的环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。

3官能有机硅烷的水解物可以通过公知的方法得到，例如在3官能有机硅烷中直接添加酸或碱等进行水解的方法。

丙烯酸多元醇是通过使丙烯酸衍生物单体均聚或共聚而得到的高分子化合物，或者通过使丙烯酸衍生物单体与其他单体共聚而得到的高分子化合物，其末端具有羟基、且与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应。

作为丙烯酸衍生物单体，例如可以列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。

作为上述其他单体，例如可以列举出苯乙烯。

作为丙烯酸多元醇，优选为选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的1种丙烯酸衍生物单体的均聚物、或者这些丙烯酸衍生物与苯乙烯的共聚物。

从与异氰酸酯化合物的反应性优异的方面来看，丙烯酸多元醇的羟基值优选在5～200kohmg/g的范围内。

丙烯酸多元醇与3官能有机硅烷的质量比优选在1/1～100/1的范围内、更优选在2/1～50/1的范围内。

异氰酸酯化合物是具有2个以上异氰酸酯基、且与丙烯酸多元醇反应以形成氨基甲酸酯键的化合物。异氰酸酯化合物可以被用作提高基材膜层11与氧化金属蒸镀层13之间的密合性的交联剂或固化剂。

作为异氰酸酯化合物，例如可以列举出：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族系异氰酸酯化合物；间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)等脂肪族系异氰酸酯化合物；这些芳香族系或脂肪族系异氰酸酯化合物与多元醇聚合而得到的具有异氰酸酯基的聚合物；以及它们的衍生物等。作为异氰酸酯化合物，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物的配比，源自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量相对于源自丙烯酸多元醇的羟基的数量之比优选为50倍以下，特别优选为异氰酸酯基与羟基数量相等。由此，容易抑制因异氰酸酯化合物过少而产生固化不良、或者因异氰酸酯化合物过多而产生阻塞导致难以加工。

复合物是通过使选自由3官能有机硅烷及其水解物构成的组中的1种以上、丙烯酸多元醇、异氰酸酯化合物在溶剂中发生反应而得到的。

作为溶剂，只要是可以溶解和稀释各成分的溶剂即可，没有特别地限定，例如可以列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲基乙基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以单独使用溶剂中的1种，也可以2种以上并用。在为了水解3官能有机硅烷等而使用盐酸等水溶液的情况下，优选使用将异丙醇等与作为极性溶剂的乙酸乙酯以任意比例混合而成的溶剂作为共溶剂。

在制备复合物时，为了促进3官能有机硅烷与丙烯酸多元醇的反应，也可以在反应液中添加催化剂。作为催化剂，从反应性和聚合稳定性的方面来看，优选为氯化锡(sncl2、sncl4)、氧氯化锡(snohcl、sn(oh)2cl2)、锡醇盐等锡化合物。这些催化剂可以在混合各成分时直接添加，另外也可以溶解在甲醇等溶剂中添加。

以摩尔比计，催化剂的添加量相对于3官能有机硅烷及其水解物的总量优选在1/10～1/10000的范围内、更优选在1/100～1/2000的范围内。

另外，为了提高含有复合物的溶液的稳定性，也可以添加金属醇盐或其水解物。

作为金属醇盐，可以列举出四乙氧基硅烷[si(oc2h5)4]、三丙氧基铝[al(oc3h7)3]等由通式：m(or)n(其中，m为si、al、ti或zr，r为甲基、乙基等烷基)所表示的化合物。当中，从在水系溶剂中相对稳定的方面来看，优选四乙氧基硅烷、三丙氧基铝、或者它们的混合物。

金属醇盐的水解物的获得方法与3官能有机硅烷的水解物的获得方法相同。金属醇盐的水解可以与3官能有机硅烷的水解同时进行，也可以与3官能有机硅烷的水解分开进行。

从液体稳定性的方面来看，3官能有机硅烷与金属醇盐的摩尔比优选在10:1～1:10的范围内、特别优选为1:1。

也可以在底漆层12中添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举出：叔胺、咪唑衍生物、羧酸的金属盐化合物、季铵盐、季鏻盐等固化促进剂；酚系、硫系、亚磷酸盐系等抗氧化剂；流平剂、粘度调节剂、催化剂、交联反应促进剂、填料等。

对底漆层12的形成方法没有特别地限定。例如，可以列举出下述方法：在根据需要使用的催化剂存在下将3官能有机硅烷水解而得到液体、或者将3官能有机硅烷与金属醇盐一起水解而得到液体，向该液体中混合丙烯酸多元醇或异氰酸酯化合物，将混合后的溶液涂布在基材膜层11上并使其干燥。另外，也可以是下述方法：在根据需要使用的催化剂或金属醇盐存在下，在溶剂中混合3官能有机硅烷和丙烯酸多元醇而得到液体、或者进一步进行水解反应而得到液体，向该液体中加入异氰酸酯化合物，将所得到的溶液涂布在基材膜层11上并使其干燥。

对涂布方法没有特别地限定，例如可以列举出：浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。

干燥方法只要是可以通过加热除去溶剂分子的方法即可，例如热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、uv照射等，也可以这些中的2种以上组合使用。

氧化金属蒸镀层13是通过金属氧化物的蒸镀所形成的层。作为金属氧化物，例如可以列举出氧化硅、氧化铝等，优选氧化铝。

对氧化金属蒸镀层13的形成方法没有特别地限定，例如可以列举出真空蒸镀法、溅射法等。

氧化金属蒸镀层13的厚度优选在的范围内、更优选在的范围内。如果氧化金属蒸镀层13的厚度为下限值以上，则可以确保阻隔性。如果氧化金属蒸镀层13的厚度为上限值以下，则可以确保透明性。

阻气被覆层14是与粘接层20接触的层。

阻气被覆层14的构成为含有氧化硅成分、乙烯醇成分、异氰酸酯成分以及硅烷偶联剂成分。

作为氧化硅成分，可以使用由通式si(or¹)4(其中，r¹为ch3、c2h5、或c2h4och3)所表示的硅化合物及其水解物。具体而言，可以列举出作为金属醇盐的四烷氧基硅烷等烷基硅酸盐、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷及其水解物等。

作为乙烯醇成分，例如可以列举出聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，乙烯醇成分也可以为具有羟基的水溶性高分子。

作为异氰酸酯成分，可以列举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为硅烷偶联剂成分，例如可以使用由通式：(r²si(or³)3)n(其中，r³为ch3、c2h5、或c2h4och3，r²为有机官能团，n为1以上)所表示的硅化合物或其水解物。具体而言，可以示例出环氧基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂等。或者，也可以使用由式(nco-r⁴si(or³)3)3(其中，r⁴为(ch2)n，n为1以上)所表示的三聚物1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。

需要说明的是，也可以将具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂用作兼具异氰酸酯成分和硅烷偶联剂成分两者的化合物。

当利用飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)测定阻气被覆层14时，可以检测出氧化硅成分、乙烯醇成分、异氰酸酯成分以及硅烷偶联剂成分。tof-sims是指可以测定对表面照射离子时所产生的二次离子的质谱，并且得到关于表面的构成元素和化学结构的信息的表面分析法。

考虑到与相邻层的密合性、润湿性、抑制因收缩而产生的裂纹，在不损害本发明效果的范围内，也可以在阻气被覆层14中添加胶体二氧化硅或蒙脱石等粘土矿物，稳定剂、着色剂、粘度调节剂等公知的添加剂。

阻气被覆层14的厚度优选在0.01～50μm的范围内。如果阻气被覆层14的厚度为下限值以上，则容易得到优异的阻气性。如果阻气被覆层14的厚度为上限值以下，则容易抑制裂纹的产生。

对阻气被覆层14的形成方法没有特别地限定，例如可以列举出将上述各成分在溶剂中混合后涂布在氧化金属蒸镀层13上并使其干燥的方法。在使用金属醇盐作为氧化硅成分的情况下，由于金属醇盐难以在水系溶剂中均匀地分散，因此也可以水解后使用。

对涂布方法和干燥方法也没有特别地限定，例如可以使用与形成底漆层12中所列举的方法相同的方法。

粘接层20具有以马来酸酐接枝聚合聚丙烯(以下，称为“改性pp”)为主要成分的层。

改性pp是通过马来酸酐对聚丙烯进行接枝改性后的聚丙烯。作为改性pp中的聚丙烯，例如可以列举出：均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。作为α烯烃，可以列举出乙烯、1-丁烯等。

对改性pp的熔点没有特别地限定，可以适当地设定，但是考虑到耐蒸煮性，优选为100℃以上。

将改性pp的马来酸酐接枝率设定为0.1～1重量％。

当马来酸酐接枝率小于0.1重量％时，无法得到与阻气膜部10之间的充分的粘接强度，在杀菌时等发生分层的可能性变高。

另一方面，当马来酸酐接枝率超过1重量％时，树脂特性变得不稳定。具体而言，在接枝化的过程中，所使用的反应催化剂会促进pp树脂主体的分解，结果，分子量变小，熔体流动速率(mfr)上升，制膜适应性降低。结果，可能发生所形成的粘接层的皮膜强度降低、从而无法得到充分的粘接强度的不良情况。

粘接层20的厚度优选在1～30μm的范围内、更优选在1～15μm的范围内。如果粘接层20的厚度为下限值以上，则容易抑制阻气膜部10与热塑性树脂层30之间的分层。如果粘接层20的厚度为上限值以下，则层叠后的层压加工中的热传导性优异，可以得到适当的层压强度。

粘接层20也可以在热塑性树脂层30侧上具有不包含改性pp的层。例如，也可以设置与改性pp的密合性良好的聚丙烯层，并将该聚丙烯层与热塑性树脂层30接合。

热塑性树脂层30是在使用层叠膜1形成包装容器时利用热熔接所接合的层，也被称为密封剂层。形成热塑性树脂层30的热塑性树脂只要是具有热熔接性的树脂即可。例如，可以列举出线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂(ep)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物以及它们的金属交联物等。这些当中，考虑到食品包装中的蒸煮杀菌适应性等，优选为聚丙烯和耐热性的lldpe。可以单独使用1种热塑性树脂，也可以2种以上并用。

可以根据目的适当地设定热塑性树脂层30的厚度，一般在15～200μm的范围内。

具有上述构成的层叠膜1可以通过在阻气膜部10的阻气被覆层14上层叠粘接层20和热塑性树脂层30来制造。

粘接层20可以利用熔融挤出而形成在阻气被覆层14上。另外，粘接层20也可以通过将含有改性pp的液体粘接剂涂布在阻气被覆层14上，使其干燥并除去溶剂而形成。在前者的情况下，可以利用共挤出将粘接层20和热塑性树脂层30同时层叠。在后者的情况下，可以利用热层压将作为热塑性树脂层30的树脂膜层叠在粘接层20上。

作为用于液体粘接剂的溶剂，可以使用能够分散或溶解改性pp的公知的溶剂，例如可以列举出：甲苯(tol)、甲基乙基酮(mek)、甲基环己烷(mch)、乙酸乙酯(ea)、乙酸正丙酯(npac)等。

对液状粘接剂的涂布方法没有特别地限定，例如可以列举出与底漆层12的形成方法中所列举的方法相同的方法。另外，对涂布后的干燥方法也没有特别地限定，例如可以列举出与底漆层12的干燥方法中所列举的方法相同的方法。

通过将完成后的层叠膜1折叠或使用2张，并且沿着层叠膜的边缘对彼此相对的热塑性树脂层30进行热熔接，从而可以将层叠膜制成袋状以形成本实施方式的包装容器。

根据本实施方式的层叠膜1，粘接层20具有以改性pp为主要成分的层，并且将改性pp的马来酸酐接枝率设为0.1～1重量％。因此，不需要长的养护时间，可以在短时间内制造层叠膜。此外，在养护时不会因卷芯附近的膜绷紧而造成层叠膜损坏。

此外，在利用共挤出形成粘接层20的情况下，由于在形成粘接层20时没有使用有机溶剂，因此卫生方面、环境方面也优异。

将粘接层20中的马来酸酐接枝率设定为0.1～1重量％，因此无论阻气膜部是否具有阻气被覆层，都可以实现高粘接性。

本实施方式的层叠膜的构成不限于上述构成。

图2所示的变形例的层叠膜1a为不具备底漆层的例子。对于阻气膜部10a的基材膜层11，对粘接层一侧的第一面11a实施等离子体处理，并在其上层叠氧化金属蒸镀层13和阻气被覆层14。通过对第一面11a实施等离子体处理，即使不具备底漆层，也可以抑制基材膜层11与氧化金属蒸镀层13之间的分层。

作为等离子体处理，优选反应性离子刻蚀(reactiveionetching(rie))模式的等离子体处理。例如，可以使用公知的空心阳极/等离子体处理装置来进行rie处理。

关于图3所示的变形例的层叠膜1b，在阻气膜部10b中具备含有聚羧酸系聚合物的单层的阻气层16，以替代氧化金属蒸镀层和阻气被覆层。在层叠膜1b中，通过聚羧酸系聚合物提高了基材膜层11与阻气层16之间的密合性。因此，抑制了基材膜层11与阻气层16之间的分层，从而层叠膜1b也成为不具有底漆层12的构成。马来酸酐接枝率为0.1～1重量％的粘接层20与阻气层16一起发挥良好的粘接性。

聚羧酸系聚合物是指1个分子中具有2个以上羧基的聚合物。

作为聚羧酸系聚合物，例如可以列举出：α,β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物；至少2种α,β-单烯键式不饱和羧酸的共聚物；α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类等。可以单独使用这些聚羧酸系聚合物中的1种，也可以2种以上并用。

作为α,β-单烯键式不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。

作为可以与α,β-单烯键式不饱和羧酸共聚的其他烯键式不饱和单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯等。

在聚羧酸系聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物的情况下，从阻气性和耐水性的观点来看，α,β-单烯键式不饱和羧酸的共聚比例优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。

在聚羧酸系聚合物是仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的聚合物的情况下，该聚合物是通过选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸构成的组中的至少1种聚合性单体的聚合而得到的。作为该聚合物，优选是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少1种单体的聚合而得到的聚合物，更优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、或者它们的混合物。

在聚羧酸系聚合物为酸性多糖类的情况下，优选使用海藻酸作为单体成分。对聚羧酸系聚合物的数均分子量没有特别地限定。从涂布性的观点来看，聚羧酸系聚合物的数均分子量优选在2,000～10,000,000的范围内、更优选在5,000～1,000,000的范围内。

在阻气层16中，在不损害阻气性的范围内，也可以在聚羧酸系聚合物中混合其他聚合物。例如，阻气层16也可以由聚羧酸系聚合物和多元醇类的混合物构成。

多元醇类包含由分子内具有2个以上羟基的低分子化合物构成的醇系聚合物。多元醇类包括聚乙烯醇(pva)、糖类以及淀粉类。作为所述分子内具有2个以上羟基的低分子量化合物，例如可以列举出：丙三醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

pva的皂化度优选为95％以上、更优选为98％以上。pva的平均聚合度优选在300～1500的范围内。从与聚羧酸系聚合物的相溶性的观点来看，优选使用以乙烯醇为主要成分的乙烯醇-聚(甲基)丙烯酸共聚物作为多元醇类。

可以使用单糖类、低聚糖类以及多糖类作为糖类。这些糖类包括日本特开平7-165942号公报中所记载的山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、赤藓糖醇等糖醇；糖醇的取代物以及糖醇的衍生物。优选可以溶解在水、醇类、或者水与醇类的混合溶剂中的糖类。淀粉类包含在所述多糖类中。

淀粉类的具体例子例如可以列举出：小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未改性淀粉)；以及各种加工淀粉。加工淀粉的具体例子例如可以列举出：物理改性淀粉、酶改性淀粉、化学改性淀粉、将单体接枝聚合到淀粉类中而成的接枝淀粉。在这些淀粉类当中，优选的是，马铃薯淀粉经酸水解后的水溶性加工淀粉、淀粉的末端基(醛基)被羟基取代后的糖醇。淀粉类也可以为含水物。可以分别单独使用这些淀粉类中的1种，也可以2种以上组合使用。

从即使在高湿度条件下也能够得到具有优异的氧气阻隔性的包装容器的观点来看，聚羧酸系聚合物与多元醇类的混合比(质量比)优选在99:1～20:80的范围内、更优选在95:5～40:60的范围内、进一步优选在95:5～50:50的范围内。

阻气层16例如可以通过以下方法形成：将含有聚羧酸系聚合物和溶剂的涂液1，或者含有聚羧酸系聚合物、多元醇类以及溶剂的涂液2涂布在基材膜上，并使溶剂蒸发干燥。另外，也可以使用以下方法：将含有形成聚羧酸系聚合物的单体的涂液涂布在基材膜上，并照射紫外线或电子束以聚合成聚羧酸系聚合物，从而形成阻气层16。另外，也可以使用以下方法：将所述单体蒸镀在基材膜上，同时照射电子束以进行聚合成为聚羧酸系聚合物，从而形成阻气层16。

涂液1可以通过将聚羧酸系聚合物溶解或分散在溶剂中来制备。作为溶剂，只要是可以均匀地溶解或分散聚羧酸系聚合物的溶剂即可，没有特别地限定。溶剂的具体例子例如可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为溶剂，优选为非水系溶剂或者非水系溶剂与水的混合物。涂液1中的聚羧酸系聚合物的浓度优选在0.1～50质量％的范围内。

对获得涂液2的方法没有特别地限定。作为获得涂液2的方法的具体例子，可以列举出：在溶剂中溶解各成分的方法、混合各成分的溶液的方法、在多元醇类溶液中使含有羧基的单体聚合并根据期望在聚合后用碱中和的方法等。作为溶剂的具体例子，例如可以列举出水、醇、水和醇的混合物。涂液2的固体成分浓度优选在1～30质量％的范围内。

在不损害氧气阻隔性的范围内，也可以在涂液1或涂液2中适当地添加其他聚合物、柔顺剂、增塑剂(除了分子内具有2个以上羟基的低分子化合物之外)、稳定剂、抗粘连剂、粘接剂、蒙脱石等无机层状化合物等。

从氧气阻隔性的观点来看，也可以在涂液1中添加含有1价和/或2价金属的化合物。作为1价和/或2价金属的具体例子，可以列举出钠、钾、锌、钙、镁、铜。作为含有1价和/或2价金属的化合物的具体例子，可以为氢氧化钠、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙。

相对于聚羧酸系聚合物的羧基，含有1价和/或2价金属的化合物在涂液1中的添加量优选在0～70摩尔％的范围内、更优选在0～50摩尔％的范围内。

为了提高氧气阻隔性，可以在基材膜上涂布涂液2并干燥，然后对所得的被膜进行热处理。在这种情况下，为了缓和热处理条件，在制备涂液2时，可以适当地在水中添加可溶的碱金属化合物、无机酸或有机酸的金属盐。作为金属的具体例子，可以列举出锂、钠、钾等碱金属。

作为无机酸或有机酸的金属盐的具体例子，可以列举出：氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化钠、亚磷酸钠(次磷酸钠)、亚磷酸氢二钠、磷酸氢二钠、抗坏血酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、硫代硫酸钠等。这些示例出的金属盐当中，优选亚磷酸钠(次磷酸钠)、亚磷酸钙(次磷酸钙)等亚磷酸金属盐(次磷酸金属盐)。相对于涂液2中的100质量份的固体成分，无机酸和有机酸的金属盐的添加量优选在0.1～40质量份的范围内、更优选在1～30质量份的范围内。

作为碱金属化合物的具体例子，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。相对于涂液2中的聚羧酸系聚合物的羧基，碱金属化合物的添加量优选在0～30摩尔％的范围内。

作为涂液1或涂液2的涂布方法，例如可以列举出使用气刀涂布机、吻辊涂布机、计量棒涂布机、凹辊涂布机、逆转辊涂布机、浸涂机、模涂机、喷涂机等装置，或者组合了这些装置的方法。

作为蒸发干燥溶剂的方法，例如可以列举出：通过拱式干燥机、直浴式干燥机、塔式干燥机、浮动式干燥机、滚筒式干燥机、红外线干燥机等装置，或者组合了它们的装置进行吹入热风；红外线照射、自然干燥、烘箱中干燥等方法。

阻气层16的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。

阻气层16上也可以形成含有锌化合物的涂布层。

作为锌化合物的具体例子，可以列举出：锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐等。作为锌化合物，优选氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、磷酸锌。锌的毒性较低，并且锌与导致蒸煮臭味的硫化氢发生反应而生成的硫化锌(白色)对包装容器的外观几乎没有影响。

锌化合物的优选形状为粒子。从涂布适应性和在溶剂中的分散性的观点来看，锌化合物粒子的平均粒径优选为5μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.1μm以下。

涂布层中锌化合物的含量优选为每1m²含有32.7mg以上的锌。如果所述锌化合物的含量为32.7mg以上，则蒸煮臭味的吸收效果增大，锌化合物吸收硫化氢的效果容易被人的感官感知。所述锌化合物的含量更优选为每1m²含有65.4mg以上的锌、进一步优选为131mg以上、特别优选为196mg以上。锌化合物的含量越大，蒸煮臭味的吸收效果越大，但是也有可能会破坏内容物的风味。例如，对于大蒜调味制品等重视来自含硫化合物的风味的食品，在用含有大量锌化合物的包装容器包装的情况下，可能会破坏该食品的风味。因此，可以根据所包装的内容物适当地调节锌化合物的含量。

含有锌化合物的涂布层的厚度优选在0.1～10μm的范围内、更优选在0.1～2μm的范围内、进一步优选在0.1～1μm的范围内。如果涂布层的厚度为下限值以上，则容易稳定地保持涂布层的厚度。如果涂布层的厚度为上限值以下，则涂布层的生产性提高，并且涂布层难以聚集破坏。

作为形成含有锌化合物的涂布层的方法，没有特别地限定，例如可以列举出涂布含有锌化合物和溶剂或分散介质的涂布剂的方法。

作为溶剂或分散介质的具体例子，例如可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。从涂布适应性或制造性的观点来看，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、水作为溶剂或分散介质。

可以单独使用这些溶剂或分散介质，也可以2种以上混合使用。

也可以在涂布剂中适当地添加树脂、表面活性剂、柔顺剂、稳定剂、成膜剂、抗粘连剂、粘接剂等添加剂。

作为树脂，例如可以列举出醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等涂料用树脂。

从锌化合物的分散性的观点来看，优选在涂布剂中添加分散剂。作为分散剂的具体例子，例如可以列举出：丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸中和物、丙烯腈、己二酸、己二酸酯、己二酸中和物、壬二酸、松香酸、氨基十二酸、花生酸、烯丙胺、精氨酸、精氨酸、白蛋白、氨、衣康酸、衣康酸酯、衣康酸中和物、环氧乙烷、乙二醇、乙二胺、油酸、高岭土、酪蛋白、辛酸、己内酰胺、黄原胶、柠檬酸、甘氨酸、方石英、丙三醇、甘油酯、葡萄糖、巴豆酸、硅酸、蔗糖、水杨酸、环庚烯、草酸、淀粉、硬脂酸、癸二酸、纤维素、纯地蜡、山梨醇酐脂肪酸酯(山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐山嵛酸酯、山梨醇酐月桂酸酯)、山梨糖醇、山梨酸、滑石粉、糊精、对苯二甲酸、白云石、硝酸纤维素、尿素、蛭石、棕榈酸、蒎烯、邻苯二甲酸、富马酸、丙酸、丙二醇、己二胺、果胶、山嵛酸、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸酯、苯并胍胺、季戊四醇、膨润土、硼酸、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、云母、马来酸、马来酸酯、马来酸中和物、丙二酸、甘露醇、肉豆蔻酸、甲基丙烯酸、甲基纤维素、椰子油、丁香酚、酪酸、木质纤维素、赖氨酸、苹果酸、磷酸、卵磷脂、松香、石蜡、以及它们的聚合物、它们的共聚物等。

从涂布适应性的观点来看，涂布剂中的锌化合物的含量优选在1～50质量％的范围内。

作为涂布剂的涂布方法，没有特别地限定，例如可以列举出与上述涂液1或涂液2的涂布方法中所列举的方法相同的方法。

作为涂布剂的涂布后的干燥方法，没有特别地限定，例如可以列举出与涂液1或涂液2的涂布后的干燥方法相同的方法。对干燥条件也没有特别地限定。干燥温度优选在40～350℃的范围内、更优选在45～325℃的范围内、进一步优选在50～300℃的范围内。干燥时间优选在0.5秒钟～10分钟的范围内、更优选在1秒钟～5分钟的范围内、进一步优选在1秒钟～1分钟的范围内。

关于图4所示的变形例的层叠膜1c，在阻气膜部10c中具备含有金属氧化物和磷化合物的反应物的阻气层17，以替代氧化金属蒸镀层和阻气被覆层。通过使用金属氧化物和磷化合物的反应物，可以提高基材膜层11与阻气层17之间的密合性。由此，容易抑制基材膜层11与阻气层17之间的分层，从而层叠膜1c也可以为不具有底漆层12的构成。

马来酸酐接枝率为0.1～1重量％的粘接层20与阻气层17一起发挥良好的粘接性。

阻气层17可以为单层构成，也可以为多层构成。

作为构成金属氧化物的金属原子，可以列举出原子价为2价以上(例如2～4价或3～4价)的金属原子。作为具体的金属原子，例如可以列举出mg、ca、zn、al、si、ti、zr等。特别地，优选使用al作为金属原子。

金属原子的表面上通常存在有羟基。

金属氧化物可以通过以下方法合成：使用金属原子上键合有可水解的特性基团的化合物作为原料，通过使其水解缩合，从而形成化合物的水解缩合物。

作为使化合物水解缩合的方法，可以采用液相合成法，具体地为溶胶-凝胶法。

所合成的金属氧化物成为微小的粒子。对金属氧化物的粒子的形状没有特别地限定，例如可以列举出球状、扁平状、多面体状、纤维状、针状等形状。当将粒子设置成为纤维状或针状的形状时，其阻隔性和耐热水性进一步优异，因此优选。

对金属氧化物的粒子大小也没有特别地限定，可以使用纳米尺寸到亚微米尺寸的粒子。从使阻隔性和透明性更优异来看，金属氧化物的平均粒径优选在1～100nm的范围内。

磷化合物，例如像磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸以及它们的衍生物那样，具有1个以上的可与金属氧化物反应的部位。作为可反应的部位，可以列举出与磷原子直接键合的卤素原子、与磷原子直接键合的氧原子。

通过将这些卤素原子或氧原子与存在于金属氧化物表面的羟基进行缩合反应(水解缩合反应)，从而使其键合。

金属氧化物与磷化合物的反应物可以具有金属氧化物的粒子彼此之间经由来自于磷化合物的磷原子而键合的结构。

具体而言，存在于金属氧化物表面的官能团(例如，羟基)与磷化合物中的可与金属氧化物反应的部位(例如，与磷原子直接键合的卤素原子、与磷原子直接键合的氧原子)发生缩合反应(水解缩合反应)，从而键合。

反应产物例如是通过将含有金属氧化物和磷化合物的涂液涂布在基材的表面上，并对所形成的涂膜进行热处理而得到的。金属氧化物的粒子彼此之间经由来自于磷化合物的磷原子而进行键合反应。

热处理的温度优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为170℃以上。如果热处理温度为下限值以上，则反应时间变短，生产性提高。另外，热处理温度根据基材膜层11的种类等不同，但优选为220℃以下、更优选为190℃以下。

热处理可以在空气中、氮气气氛下、或者氩气气氛下等来实施。

热处理的时间优选在0.1秒钟～1小时的范围内、更优选在1秒钟～15分钟的范围内、进一步优选在5～300秒钟的范围内。

阻气层17中也可以含有聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙基酯、淀粉等多糖类、由多糖类衍生的多糖类衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、(聚)丙烯酸/甲基丙烯酸、以及它们的盐、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。

在800～1400cm^-1范围内的红外吸收光谱的红外吸收中，阻气层17的红外吸收的最大波数优选在1080～1130cm^-1的范围内。

在最大吸收波数的吸收峰出现在通常可以观察到来自于各种原子与氧原子的键合而产生的吸收的800～1400cm^-1的区域中的情况下，可以表现出更优异的阻隔性和耐热水性。作为构成满足该条件的金属氧化物的金属原子，例如可以列举出al等。

阻气层17的厚度的上限优选为4.0μm、更优选为2.0μm、进一步优选为1.0μm、特别优选为0.9μm。通过使阻气层17变薄，可以将印刷、层叠等加工时的尺寸变化抑制得较低。此外，发挥阻气性的部分的柔软性增加，可以使其力学特性接近于基材膜层11自身的力学特性。

阻气层17的厚度的下限优选为0.1μm、更优选为0.2μm。

使用了上述各个层叠膜1、1a、1b和1c所形成的包装容器与发挥阻气性的层的构成无关，都可以确保高的密合性，具有优异的耐热性。结果，即使在填充内容物后进行蒸煮杀菌等加热处理的情况下，也可以很好地承受蒸煮冲击，并且即使在加热处理时，性能也难以劣化。此外，即使在容纳有含有挥发性物质的内容物的情况下，也可以充分地抑制分层的发生。也就是说，上述包装容器具有优异的耐蒸煮性和内容物耐受性。

使用实施例进一步对上述实施方式的层叠膜和包装容器进行说明。本发明不根据以下的记载来狭义地解释其技术范围。

(实施例1)

将阻气膜部的构成设为依次层叠基材膜层、底漆层、氧化金属蒸镀层以及阻气被覆层而成的阻气膜部10的构成。在阻气被覆层侧层叠图案油墨后，在其上利用熔融挤出法以20μm的厚度整面地层叠(a)(马来酸酐接枝聚合聚丙烯，熔点：106℃、密度：0.89g/cm³、mfr：12g/10分钟)，形成了粘接层。接着，在蒸煮杀菌用的未拉伸聚丙烯膜(cpp，厚度70μm、“東レフィルム加工”公司制造、商品名“zk500”)的一个表面上实施电晕放电处理，并且将该处理面粘贴在粘接层侧，利用热层压法，将热塑性树脂层经由粘接层而层叠在阻气膜部上，从而得到了实施例1的层叠膜。

准备2张实施例1的层叠膜，使它们以热塑性树脂层彼此接触的方式重叠，将三个边缘热密封，制作了实施例1的包装容器(横100mm×纵150mm)。然后，将100g的含有醋、油、食盐以及香辣料的调味液从开口部填充到包装容器内，利用热密封将上部密封。

热密封条件为：密封温度180℃、密封时间3秒钟、密封压力0.3mpa。

(实施例2)

将阻气膜部的构成设为依次层叠基材膜层(经等离子体处理)、氧化金属蒸镀层以及阻气被覆层而成的阻气膜部10a的构成。使用(b)(马来酸酐接枝聚合聚丙烯，熔点：161℃、密度：0.88g/cm³、mfr：9g/10分钟)和fl02c(聚丙烯(不是改性pp)、熔点：138℃、密度：0.89g/cm³、mfr：18g/10分钟、“日本ポリプロ”公司制造)作为形成粘接层的粘接剂，并且利用熔融挤出法以各10μm的厚度整面地层叠，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的层叠膜和包装容器。

(实施例3)

将阻气膜部的构成设为依次层叠基材膜层11和阻气层16而成的阻气膜部10b的构成。使用商品名“ユニストールr-300”(马来酸酐接枝聚合聚丙烯，熔点：140℃、固体成分浓度：18质量％、平均粒径：10μm、“三井化学(株)”公司制造)作为形成粘接层的粘接剂，并且以1.5g/m²涂布在阻气膜部上。其他方面与实施例1同样地，制作了实施例3的层叠膜和包装容器。

(实施例4)

将阻气膜部的构成设为依次层叠基材膜层11和阻气层17而成的阻气膜部10c的构成。使用“ユニストールr-300”和fl02c作为形成粘接层的粘接剂，并且利用熔融挤出法以各10μm的厚度整面地层叠，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例4的层叠膜和包装容器。

(比较例1)

使用(c)(马来酸酐接枝聚合聚丙烯，熔点：140℃、密度：0.88g/cm³、mfr：9g/10分钟)作为形成粘接层的粘接剂，并且利用熔融挤出法以20μm的厚度层叠在整个阻气膜部表面上，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的层叠膜和包装容器。

(比较例2)

除了使用(d)(马来酸酐接枝聚合聚丙烯，熔点：140℃、密度：0.88g/cm³、mfr：20g/10分钟)作为形成粘接层的粘接剂以外，与比较例1同样地制作了比较例2的层叠膜和包装容器。

使用各个实施例和比较例的层叠膜和包装容器进行了以下评价。

(马来酸酐接枝率的定量分析)

分别测定各例子的粘接剂中的改性pp样品的¹h-nmr、以及将马来酸部位甲酯化后的¹h-nmr，根据¹h-nmr的峰值之差，以wt％为单位计算马来酸酐接枝率。

(层压强度的测定)

从各例子的层叠膜上切下宽度为15mm的试验片。根据jis-k6854，使用拉伸试验机在室温(20℃、30％rh)的条件下测定了初始的层压强度(阻气膜部与密封剂层之间)。

(内容物耐受性)

将各例子的包装容器在室温(20℃、30％rh)的条件下保存半年后，从包装容器的未接合部分切下宽度为15mm的试验片，与初始的层压强度同样地，测定了保存后的层压强度(阻气膜部与密封剂层之间)。

另外，通过目视确认保存后的包装容器的外观，确认阻气膜部与密封剂层之间是否产生剥离(分层)。评价为以下2个等级：未产生分层的情况为“○(良好、good)”；产生分层的情况为“×(不良、bad)”。

(耐蒸煮性)

在121℃、30分钟的条件下对各例子的包装容器进行了蒸煮杀菌处理，然后从包装容器的未接合部分切下宽度为15mm的试验片，与初始的层压强度同样地，测定了灭菌后的层压强度(阻气膜部与密封剂层之间)。

另外，通过目视确认蒸煮杀菌处理后的包装容器的外观，确认是否产生分层。评价为以下2个等级：未产生分层的情况为“○(良好、good)”；产生分层的情况为“×(不良、bad)”。

(涂布适应性)

在制造各例子的层叠膜时，通过目视确认在阻气部(阻气膜部)上涂布液体粘接剂(粘接层)时的状态，并按照以下基准进行评价。

○：没有观察到周边损伤(边缘损伤)和粘接剂的厚度不均。

×：观察到周边损伤和粘接剂厚度不均中的任意一者。

结果如表1所示。表1中也记载了各例子的马来酸酐接枝率。

[表1]

如表1所示，在将马来酸酐接枝率在预定范围(0.1～1重量％)内的改性pp作为粘接层的主要成分的各个实施例中，初始层压强度较高，包装容器的内容物耐受性和耐蒸煮性优异。

另一方面，在将马来酸酐接枝率低于预定范围的改性pp作为粘接层的主要成分的比较例1中，初始层压强度较差，包装容器的内容物耐受性和耐蒸煮性也不充分。另外，在将马来酸酐接枝率高于预定范围的改性pp作为粘接层的主要成分的比较例2中，初始层压强度、包装容器的内容物耐受性和耐蒸煮性不充分，涂布适应性也较差。

以上描述了本发明的一个实施方式，但是本发明的技术范围不限于上述实施方式等的内容，而是可以在不脱离本发明主旨的范围内，对各个构成要素进行各种变化或删除。

符号的说明

1、1a、1b、1c层叠膜

10、10a、10b、10c阻气膜部

11基材膜层

12底漆层

13氧化金属蒸镀层

14阻气被覆层

16阻气层

17阻气层

20粘接层

30热塑性树脂层