钛酸锂电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种解决胀气问题的以钛酸锂材料为负极的 锂离子动力电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着风电、光伏发电等波动性的新能源电力并网的需要，大规模储能电站呼之欲 出。同时发展以混合电动汽车或纯电动汽车成为国际竞争的热点。储能领域和电动汽车的 发展将为锂离子电池产业的发展带来前所未有的机遇。
[0003] 目前市场上锂离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石 墨、硬碳、中间相碳微球。尖晶石结构钛酸锂（(Li4Ti5012，LT0)作为锂离子电池的负极材料 与传统石墨负极材料相比，钛酸锂具有不可替代的优势：（1)其嵌锂电位高（约1.55V，vs Li/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全 隐患；（2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种"零应变"材料，循环性能 好；（3)锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放电电压平稳， 平台电压容量超过总容量的90%。钛酸锂作为锂离子电池的负极材料逐渐为储能系统和电 动汽车所接受，蓄势待发。
[0004] 但是胀气问题是钛酸锂电池普遍面临的问题，这严重阻碍了钛酸锂锂离子电池在 市场上的推广。国内外相关专利也对胀气问题有过报道。东芝公司通过引入高沸点且易 于成膜的添加剂与电极形成钝化膜来解决胀气问题。CN102055020A提出了以表面包覆碳 的钛酸锂材料为负极来解决胀气问题的方法，主要是通过控制预充时的充电态（Stateof Charge，SOC)，以及该S0C的静置时间来增强钛酸锂负极在预充阶段形成的钝化膜的稳定 来抑制负极与电解液的反应，从而解决胀气问题。CN103259048A提出采用小电流化成和高 温老化，搁置后减压抽气，重复多次，以生成稳定的钝化膜。CN102280661A公开了通过采用 添加了丁二腈或己二腈的一种或两种的电解液，有效抑制了以钛酸锂材料为负极的锂离子 电池在高温下的产气反应。CN101682028A采用在负极极片制作过程中在浆料添加吸气材料 来改善钛酸锂电池胀气。上述方法从不同的角度对钛酸锂电池中存在的胀气问题进行了改 善。上述方法对改善钛酸锂电池中存在的胀气问题都有可取之处。然而，上述方法中，要求 在一定条件下预充电再静置处理或多次小电流化成操作，过程较为繁琐；多次搁置、抽气， 操作复杂，时间成本高；掺杂吸气材料引入非活性物质，降低电池能量密度；在电池制备过 程中引入添加剂，添加剂等对纯度要求很高，同时也可能会造成能量密度分布不均。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要针对以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池存在胀气问题，提供 一种解决胀气问题的以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池及其制备方法。
[0006] 一种钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)制备所述钛酸锂电池的正、负极，控制所述正极的容量相对所述负极的容量过 量 1% -10% ;
[0008] (2)化成钛酸锂电池，充电截止电压低于正极平台电位0. 6V-0. 8V;及
[0009] (3)老化化成后的钛酸锂电池。
[0010] 一种钛酸锂电池，包括正极和以钛酸锂材料制成的负极，所述正极的容量相对所 述负极的容量过量1% -10%。
[0011] 在制备方法其中一个实施例中，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，化成钛酸锂电池时 的充电电流为〇. 05C-0. 2C。
[0012] 在制备方法其中一个实施例中，所述充电电流为0. 1C，所述充电截止电压低于正 极平台电位为0.8V。
[0013] 在其中一个实施例中，所述老化的温度为40-60°C，时间为10-24小时。
[0014] 在制备方法其中一个实施例中，所述正极容量相对所述负极容量过量1% _3%。
[0015] 在制备方法其中一个实施例中，在老化的步骤之后，还包括循环充放电测试的步 骤，所述循环充放电测试时，充电上限电压低于正极平台电位〇. 8V-1. 2V。
[0016] 在制备方法其中一个实施例中，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸 锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
[0017] 在钛酸锂电池其中一个实施例中，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，所述正极的容量 相对所述负极的容量过量1% -3%。
[0018] 在钛酸锂电池其中一个实施例中，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰 酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
[0019] 本发明在制备钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池时，先控制正极的容量相对负 极的容量过量1% -10% ;然后进行化成，通过控制充电截止电压低于正极平台电位使负极 达到钝化膜生成电位，在负极强制形成钝化膜；最后经过老化制成以钛酸锂为负极锂离子 动力电池，使锂离子电池负极上的钝化膜致密牢靠。通过此方法制备出以钛酸锂材料为负 极的锂离子动力电池，由于其负极产生致密牢靠的钝化膜，抑制了钛酸锂与电解液发生反 应，抑制了气体产生，从而解决电池的胀气问题，同时也保证了该电池优异的循环性能和安 全性能。另外此制备方法工艺简单，适于工业化生产。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例一对应的钛酸锂电池60°C下循环充放电性能曲线图；
[0021] 图2为以锰酸锂为正极材料的钛酸锂电池60°C下循环充放电电池厚度变化图，其 中，曲线a对应本发明实施例三提供的钛酸锂电池；曲线b对应对比例二提供的钛酸锂电 池。
【具体实施方式】
[0022] 为了更好地说明本发明，以下结合实施例详细阐述本发明。
[0023] 本发明中钛酸锂电池的制备方法包括：
[0024] (1)负极片的制备：按质量比将85 % -95 %的钛酸锂、5 % -10 %的导电剂、 4%-10%的粘结剂？￥0?(聚偏氟乙烯）加入到搅拌器中，加入匪？(^甲基吡咯烷酮）使体 系中固相含量为45% -55%，搅拌5-8小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约 18. 0mg/cm2-20.Omg/cm2,经烘干、裁剪、对棍制成负极片。优选的，钛酸锂为单相钛酸锂，优 选的，钛酸锂为碳包覆钛酸锂。可以理解，当采用其他体系时，粘结剂可适应地为其他类型。
[0025] (2)正极片的制备：按质量比将85% -95%的正极活性物质（钴酸锂、镍钴铝、镍 钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种）、5% -10%的导电剂、4% -10%的粘结剂PVDF加 入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为50 % -60 %，搅拌5-8小时制成正极浆料，将 其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量1% -10% (比容量以半电池所测的数据为准），优 选的，保持正极设计容量过量1% -3%，经烘干、裁剪、对辊制成正极片。
[0026] 通过设计正极容量相对负极容量过量，可确保正极在充电结束时电位保持在平台 电位，因而可以确定正极在电池中的电位，便于通过控制电池的电压达到控制负极电位的 目的。再者，循环过程中正极始终处于其平台电位，不会发生正极的分解，进一步保证了电 极的循环寿命。
[0027] (3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于 80°C烘箱中真空烘12小时以上。
[0028] (4)注液：将1.Omol/L的LiPF6 (六氟磷酸锂），EC(碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二 甲酯）：DEC(碳酸二乙酯）=1 : 1 : 1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置12-24 小时。
[0029] (5)化成：钛酸锂电池化成一般在常温20-30 °C下化成，并采用0. 05C-0. 2C小电流 充电。本发明中，化成时控制充电截止电压低于正极平台电位0.6V-0.8V。实验证明，充电 截止电压低于正极平台电位0. 6V?0. 8V，便可得到良好的钝化膜，从而达到降低电解液分 解产气的目的，以及提高电池循环性能的目的。
[0030] 可以理解，因不同的正极有不同平台电位，因此化成时充电截止电压的具体数值 应依采用的具体正极材料而定。优选的，充电电流为0.1C。优选的，充电截止电压低于正极 平台电位0. 8V。
[0031] (6)化成后的钛酸锂电池进行老化，为了快速达到老化效果，可采用高温老化，温 度一般控制在40-60°C范围内，时间10-24小时。
[0032] (7)老化后的全电池二封后进行分容，最后进行循环充放电测试。循环充放电测试 时，可在50-85°C温度环境下进行，以较少的循环次数得到相应的比对数据。本发明中，在循 环充放电测试时，控制充电上限电压低于正极平台电位0.8V-1.2V。电池循环时，充电上限 电压控制在低于正极平台电位0. 8V-1. 2V，使负极的电位在循环过程中高于电解液的分解 电压，进一步避免电解液分解产气，并保障了循环性能。
[0033] 实施例一：
[0034] (1)负极片的制备：按质量比将90%的碳包覆钛酸锂、5%的导电剂、5%的粘结剂 PVDF(聚偏氟乙烯）加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为45%，搅拌8小时制成 负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约18.Omg/cm