有极大改善的性能。
[0027] 本发明的目的也是提供一种制造用于可充电电池的锌电极的方法，该可充电电池 包括活性材料并具有极大改善的性能。
[0028] 本发明的进一步目的是提供用于可充电电池的锌负电极的无毒活性材料以及制 造它的方法，该可充电电池具有极大改善的性能。
[0029] 本发明的进一步目的是提供一种用于可充电电池的锌电极，该锌电极包含导电碳 涂覆的氧化锌颗粒，其掺杂有从以下组中选出的一种或多种材料的氧化物、盐、或氢氧化 物，所述组由钙、镁、钡、铝、镧、锶、锡、镓、铋、锑和铟构成。
[0030] 本发明的再另一目的是提供可充电镍锌单电池、银锌单电池、锌空气单电池、Zn-MnO2单电池和锌活性碳超级电容器。这种锌电极能够有效阻止在包含K0H、Na0H或其混合物 的电解液中的腐蚀。
[0031] 本发明的再另一目的是提供一种锌电极，该锌电极可以用在可充电锌单电池中， 该可充电锌单电池能够有效阻止在电池充电和放电周期过程中锌树突的生长。
[0032] 本发明的再一目的是提供一种锌电极，该锌电极能够在充电过程期间防止锌的不 均匀沉积，并且减少或消除锌电极的尺寸或形状变化。
[0033]本发明的再另一目的是提供一种可用于可充电锌负电极中的无毒材料。
[0034] 本发明的再另一目的是提供一种制造适于可充电电池的锌电极。
[0035] 本发明的再另一目的是提供一种用于可充电电池的锌电极，其中，锌负电极的高 功率容量可以被保留。
[0036] 本发明的这些和其他目的将在下面鉴于本说明书、权利要求书、实施方式和附图 变得清楚。
[0037] 本发明提供了一种用于可充电电池的锌负电极的改善的复合材料。已经惊人的发 现通过将电极的活性材料与高导电碳层或元素掺杂碳层包封，电极的周期稳定性急剧提 高，如充电/放电效率能急剧提高那样。另外，锌电极功率也可以增大。
[0038] 锌单电池具有有益的特性。不幸的是，电池的较短的单电池周期寿命防止它们作 为二次电池的商业用途。本发明的材料制成的锌负电极的优点是所导致的有益的周期寿 命。
[0039] 如在此陈述的，用于可充电电池的负电极包括掺杂有一种或多种金属的氧化锌元 件，该氧化锌元件在此后被涂覆有碳的导电层。在涂覆之前，氧化锌元件掺杂有第一金属的 氧化物、盐、或者氢氧化物，并此后掺杂有不同的第二金属的氧化物、盐或氢氧化物。第一金 属可以从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选取，而第二金属可以从锡、镓、铋、锑和铟构成 的组中选取。
[0040] 在优选实施方式中，氧化锌元件被掺杂有基于氧化锌的重量的重量上从0到50% 的至少一种金属的氧化物、盐或氢氧化物，所述至少一种金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成 的组中选取。优选地是，所述氧化锌元件被掺杂有氧化锌重量的从5ppm到50 %的至少一种 金属的氧化物、盐、或氢氧化物。该至少一种金属可以从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选取。
[0041] 掺杂的氧化锌被涂覆有碳或掺杂有从以下组中选出的元素的碳的导电层，所述元 素从氟、氮、硼和它们中的两个或多个的混合物构成的组中选出。例如，掺杂的氧化锌可以 首先涂覆有从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多 种聚合物，随后通过水热处理并在惰性气体气氛中高温烧结。
[0042] 锌电极元件也可以包括粘合剂、导电添加剂或者具有导电添加剂的粘合剂。可使 用的导电添加剂包括碳黑、石墨或其组合。
[0043]在此描述的锌电极元件可用于传统可充电电池。这种电池包括正电极、负电极、隔 板和电解液。典型的电解液包括但不限于K0H、Na0H及其组合。在本发明的范围内的可充电 电池包括但不限于锌空气、锌-镍、锌_Mn0 2、和锌AgO电池以及锌-碳超级电容器。
[0044]本发明的一个方面旨在制造用于可充电电池的锌电极材料的改善的方法。与根据 本发明的改进一致，根据本发明的方法，其中，掺杂的含ZnO混合物首先涂覆有从含氟聚合 物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物，存在另外的方 面，其中，涂覆的含ZnO混合物被加热，以在ZnO颗粒的表面上形成碳或掺杂的碳层。涂覆的 混合物被加热到从500°C到1000°C，优选地从600°C到900°C。碳可以被掺杂有从氟、氮、硼和 它们中的两种或多种的混合物构成的组中选出的元素。
[0045]本发明的锌电极可以有效地阻止在KOH、NaOH及其混合物制成的电解液中的腐蚀。 而且，可以用在可充电锌单电池中的锌电极可以有效阻止在单电池充电和放电周期期间锌 树突生长。此外，本发明的锌电极可以防止在充电过程期间锌的不均匀沉积并减少或消除 电极的形状或尺寸的变化。
[0046]根据本发明的另一方面，无毒材料用于可充电锌负电极。
[0047]根据本发明的另一方面，锌负电极的高功率容量可以被保留。
[0048]根据本发明的另一方面，薄的导电层涂覆在材料的表面上，这可以急剧增强材料 导电性和利用率，以及周期和功率容量。
[0049] 根据本发明的另一方面，涂覆在锌电极上的均匀导电碳可以通过水热反应，随后 在惰性气氛中在从500 °C到1000 °C的温度下，优选地从600 °C到900 °C的温度下烧结持续对 烧结有效的时间段，即，从〇. 1到24小时，优选地从2到10小时来制备。
[0050] 根据本发明，多个金属氧化物掺杂剂将例如通过共同沉降、化学反应或者湿球磨 方法而均勾结合到氧化锌中。所产生的颗粒尺寸可以在从大约Inm到大约1 ΟΟμπι，优选地从 IOnm到ΙΟμπι的范围内。掺杂的氧化锌颗粒将进一步涂覆有碳或掺杂的碳(F/N/B或混合的元 素掺杂的碳)材料的薄层。导电的碳层有助于确保高功率容量、长周期寿命、高充电/放电效 率、均匀电流分布以及树突形成。
[0051 ]在本发明的另一方面，用于可充电电池的负电极包括氧化锌元件，该氧化锌元件 掺杂有一种或多种金属的氧化物、盐或氢氧化物，并此后涂覆有碳的导电层。
[0052]在本发明的另一方面，在涂覆有所述导电层之前，氧化锌元件被掺杂有第一金属 的氧化物、盐、氢氧化物，并此后掺杂有第二金属的不同的氧化物、盐或氢氧化物。
[0053]在本发明的另一方面，第一金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的。
[0054]在本发明的另一方面，第二金属是从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的。
[0055]在本发明的另一方面，氧化锌被掺杂有基于氧化锌的重量的重量上0到50%的从 以下组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物，所述组由钙、镁、钡、铝、镧和锶构 成，并且掺杂有氧化锌重量的5ppm到50 %的从以下组中选出的金属的至少一种氧化物、盐、 或氢氧化物，所述组由锡、镓、铋、锑和铟构成。
[0056]在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从I nm到I OOym。
[0057]在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从I Onm到1 Ομπι。
[0058]在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌涂覆有碳或已经掺杂有从如下组中选出的元 素的碳的导电层，该组由氟、氮、硼或它们中的两种或多种的混合物构成。
[0059] 在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌具有导电的含碳涂层，该含碳涂层通过将掺 杂的氧化锌与从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或 多种聚合物一起加热来制备。
[0060] 在本发明的另一方面，导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重 量上从0.01到20 %。
[0061] 在本发明的另一方面，导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重 量上从0.5到5 %。
[0062] 在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌也包括粘合剂、导电添加剂和具有导电添加 剂的粘合剂中的一种。
[0063] 在本发明的另一方面，导电添加剂包括碳黑和石墨中的至少一种。
[0064] 在本发明的另一方面，可充电电池包括如在此描述和要求保护的电池电极。
[0065] 在本发明的另一方面，可充电电池是锌空气、锌-镍、锌-MnO2或者锌-AgO电池或 锌-碳超级电容器。
[0066]在本发明的另一方面，一种制备用于可充电电池的锌电极的方法，包括：
[0067]将ZnO或掺杂的