过夜。被干 燥的样本被淹没并然后在从600°C到900°C的温度下退火两小时。上述样本的TEM图像在图 2A中示出，其示出在ZnO核芯上的薄碳涂覆层。
[0110] 在2%碳涂覆的ZnO纳米粉末的典型两步骤退火合成中，5g的葡萄糖在超声波搅拌 下溶解到IOml的水中，并且23.3g的ZnO粉末然后悬浮在葡萄糖溶液中。ZnO-葡萄糖混合物 在回旋混合机中以3000rpm的速率搅拌两分钟并然后在80°C下干燥过夜。通过将干燥的 ZnO-葡萄糖混合物放置在陶瓷船内并加热到从300°C到350°C的温度持续30分钟来进行退 火处理，随后冷却到室温。产品用去离子水清洗两次、用异丙醇清洗一次，利用离心分离，并 最终在80°C下干燥过夜。干燥的样本被淹没并然后在从600°C到900°C的温度下退火两小 时。在图2B中的TEM图像显示了薄的2 %碳涂覆的ZnO纳米粉末。
[0111] 示例4.具有碳涂覆的锌电极的Ni-Zn单电池
[0112] 具有1:5的摩尔比的Ca:Zn和碳涂层的锌电极安装在Ni-Zn单电池中。如图3中所 示，这个电极呈现出100%充电和放电效率，与包含Ca掺杂的氧化锌的传统未涂覆电极的 70%的效率对比。
[0113] 在图4中所示的另一对比中，具有1:5的摩尔比的Ca:Zn的未涂覆锌电极显示出在 Ni-Zn单电池中的少于100个周期，而碳涂覆的锌电极显示出超过500个周期并仍在运行。
[0114] 示例5.涂覆有CFx的ZnO
[0115] IOg的氧化锌粉末的量与溶解在丙酮溶剂中的0.5g的PVdF(来自Kynar. com的 Kynar 2801)混合。在干燥之后，聚合物被完好涂覆到ZnO表面上。该材料在惰性气体(例如， 氮气）中在550°C下被加热持续1小时，随后在惰性气体中在1000°C下烧结持续30分钟。ZnO 然后被CFx(F掺杂的碳层)薄层覆盖。类似地，利用相同的过程，通过将氧化锌粉末用掺杂的 氧化锌粉末替代，掺杂的氧化锌材料可以被涂覆有CFx的表面层。
[0116] 比较
[0117] 碳涂覆的Ζη0(如示例3中做出的重量上2%)与TEFLON粘合剂一起使用，以制造锌 电极，且铜泡沫作为集电器。在涂覆、干燥和挤压之后，电极在三个电极设置中在30%K0H电 解液(可购于Aldrich)评估，且Ni作为相对电极，Zn线作为参考电极。作为对比，用原生ZnO (可购于Aldrich)作为活性材料制成的锌电极也用相同过程做出。
[0118] 图5A和5B呈现出在10mV/s的扫描速率下的电极的CV。在图5B中，可以看出具有原 生ZnO的锌电极显示出在100CV周期之后活性的明显下降。另一方面，如图5A中所示，具有碳 涂覆的ZnO的锌电极在100CV周期之后在活性上具有非常小的下降，表明了碳涂覆的ZnO材 料的稳定性。
[0119] 图6表示用2%碳涂覆的ZnO制造的锌电极的周期寿命测试。可以看出具有碳涂覆 的氧化锌的锌电极在600个周期中的活性下降类似于原生锌电极在100个周期的下降。因 此，可以预料到碳涂覆的ZnO将具有比用在传统锌电极中的原生ZnO更好的周期稳定性。
[0120]虽然已经基于目前被认为最可行和优选的实施方式处于说明的目的详细描述了 本发明，应理解的是这种细节仅仅出于该目的，并且本发明不局限于所公开的实施方式，而 是相反，意在覆盖落入所附权利要求的精髓和范围内的修改和等价布置。例如，要理解的是 在可能的程度上本发明预期任何实施方式内的一个或多个特征可以与任何其他实施方式 的一个或多个特征相组合。
【主权项】
1. 一种用于可充电电池的负电极，包括氧化锌元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种 金属，并随后涂覆有碳或掺杂有如下元素的碳的导电层，所述元素从氟、氮、硼以及它们中 的两种或多种的混合物构成的组中选出。2. 如权利要求1所述的电池电极，其中，在涂覆所述导电层之前，所述氧化锌元件被掺 杂有第一金属，并同时或此后掺杂有不同的第二金属。3. 如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第一金属从|丐、镁、钡、错、镧和锶构成的组 中选出。4. 如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第二金属从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中 选出。5. 如权利要求2所述的电池电极，其中，所述氧化锌元件同时掺杂有第一金属和第二金 属。6. 如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌被掺杂基于氧化锌的重量的重量上 0到50 %的从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化 物，并且掺杂有氧化锌重量的50ppm到50 %的从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的金属的 至少一种氧化物、盐或氢氧化物。7. 如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌或掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从lnm 至丨JlOOyrn。8. 如权利要求7所述的电池电极，其中，所述氧化锌(ZnO)或掺杂的氧化锌(掺杂的ZnO) 的颗粒尺寸从1 〇nm到1 Ομπι 〇9. 如权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧 化锌的重量的重量上的0.01到20 %。10. 如权利要求9所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的 氧化锌的重量的重量上的0.5到5 %。11. 如权利要求1所述的电池电极，其中，还包括粘合剂、导电添加剂和具有导电添加剂 的粘合剂中的一种。12. 如权利要求11所述的电池电极，其中，所述导电添加剂包括碳黑和石墨中的至少一 种。13. -种可充电电池，其包括如权利要求1所述的电池电极。14. 如权利要求13所述的可充电电池，所述可充电电池是锌空气电池、锌-镍电池、锌-Μη02电池或者锌-AgO电池或锌-碳超级电容器。15. -种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括： 将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合以形成其混合物； 在从180 °C到220 °C下水热处理所述混合物持续有效的时间段； 干燥和研磨水热处理的混合物以形成粉末；以及 在惰性气氛中在从500°C到1000°C下烧结所述粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺 杂ZnO颗粒。16. 如权利要求15所述的方法，其中，所述粉末在从600°C到900° C下烧结。17. 如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或其他含烃材料或 其混合物。18. 如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼 聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。19. 如权利要求15所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的 两种或多种的组合的碳。20. -种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括： 将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合，以形成它们的混合物； 干燥并研磨所述混合物以形成粉末； 在大约300°C下在惰性气氛中第一次烧结所述粉末；以及 在惰性气体气氛中在从500Γ到1000°C下进一步烧结所述粉末，以形成其上具有导电 层的ZnO/掺杂的ZnO颗粒。21. 如权利要求20所述的方法，其中，所述粉末在从600 °C到900° C下第二次烧结。22. 如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或另一种含烃材料 或其混合物。23. 如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括由含氟聚合物、含氮聚合物、含硼 聚合物或其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。24. 如权利要求20所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的 两种或多种的组合的碳。
【专利摘要】用于可充电电池的负电极包括氧化锌元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种金属，并此后涂覆有碳或掺杂有从以下组中选出的元素的碳的导电层，所述组由氟、氮、硼以及它们中的两种或多种的混合物构成。所述电极材料通过将ZnO或掺杂的ZnO与碳或碳基材料混合，并然后将该混合物加热以形成具有导电层的ZnO来制备。该ZnO能够掺杂有第一金属并然后掺杂有第二金属。
【IPC分类】H01M4/48, H01M4/42, H01M4/133
【公开号】CN105612635
【申请号】CN201480055264
【发明人】李林峰, 范铨, 陈敏, 周文超
【申请人】百特吉公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年10月22日
【公告号】US20150303461, WO2015061403A1