专利名称：经除草性取代的吡啶类,其制备及其作为除草剂与植物生长调节剂的应用的制作方法
已知经取代的吡啶类可拥有除草及调节植物生长的性质(参考，例如EP-A-0955300、WO 98/04550、EP-A-0955292、WO 00/751 12、WO 01/00580和WO 99/28301)。然而这些化合物在应用中有不利之处，例如高度持久性或不足的选择性。此外，在EP-A-0196184中描述有经取代的吡啶类。
目前发现特殊的2，6-取代的吡啶类具有优势被作为除草剂与植物生长调节剂使用。
所以本发明提供式(I)化合物和/或其盐类 式(I)其中R1相同或不同地为H、卤素、CN、硝基、SF5、未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C1-C8)烷基取代基为卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R1为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺酰基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1为S(O)p-R7，其中
p＝0、1或2，且R7为(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤烷基或NR8R9，其中R8和R9各自独立地相同或不同地为H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最后提到5种基团中的每一种都为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或如下式的基团 其中R10为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的(C1-C8)烷基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且W＝O或S，A 为经任意取代的芳基(例如经任意取代的苯基)，或为经任意取代的杂环基团，例如经任意取代的杂芳香基团，如经任意取代的吡啶基，吡唑基或噻嗯基，X 为O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地为H、卤素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 为0或1，R6为H、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R6为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6为羟基或酰基，例如甲酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C2-C8)烯基]-羰基、[(C2-C8)炔基]-羰基、(C1-C8)烷基磺酰基、(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，最后提到的6种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6为苯羰基或苯磺酰基，在最后提到的2种基团中的每一种的苯基为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的卤素、CN、NO2、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤烷基和(C1-C8)烷氧基，其中R6优选不为羟基，且B 为酰基，例如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，其中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，最后提到的2基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B为(C1-C8)烷基磺酰基，例如直链或支链的(C1-C8)烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，或B为(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，以上基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B为苯羰基或苯磺酰基，在最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、NO2，(C1-C8)烷基，(C1-C8)卤烷基和(C1-C8)烷氧基，或B为单-或二-[(C1-C8)烷基]-氨基磺酰基、甲酰基或式-CO-CO-R的基团(其中R＝H、OH、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基)，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B为如下式的基团
或 其中W 为氧或硫原子(即O或S)T 为O或S，R11为(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、[(C1-C8)烷基]-羰基和[(C1-C8)烷氧基]-羰基，R12和R13相同地或不同地为H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、[(C1-C8)烷基]-羰基和[(C1-C8)烷氧基]-羰基，且R12和R13可与氮原子一起形成具有5或6个环原子的杂环基团，其还可含有选自N、O和S中的其它杂原子，并且为未取代的或例如被(C1-C8)烷基或氧基取代的基团，或B和R6一起形成例如式-(CH2)m-D-或-D1-(CH2)m1-D-的4或5元的链，其中该链为未取代的或被一个或多个，优选1至4个(C1-C4)烷基取代，D和D1各自独立地为SO2或CO，且m＝3或4，m1＝2或3，但是N-羟基-N-[(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基]-乙酰胺及其盐类除外。
在式(I)和下文中，含碳基团(如烷基、烷氧基、卤烷基、烷氨基和烷硫代基团)及相应的不饱和的和/或经取代的基团分别是直链或支链的碳骨架或对于3个以上的还可以是环状的。除非另外指定，否则优选低级碳结构的基团(例如有1至6个碳原子的基团)或不饱和基团(有2至6个碳原子)。烷基基团为具有相关意义的例如烷氧基、卤烷基等，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁基或环丁基、戊基、己基(如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基)；链烯基和炔基意为相应于烷基基团的可能的不饱和基团；链烯基例如为烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如为炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
卤素例如为氟、氯、溴或碘。卤烷基、卤烯基和卤炔基为被卤素(优选氟、氯和/或溴，尤其氟或氯)部分或完全取代的烷基、链烯基或炔基，例如为CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤烷氧基例如为OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；以上同样适用于卤烯基和其它被卤素取代的基团。
含烃基团为具有烃单元的直链、支链或环状的且饱和或不饱和的脂族或芳香族基团，例如烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基或芳基；此处的芳基为单环、二环或多环的芳香体系如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、环戊二烯基、芴基及类似，优选苯基；烃基团优选为具有至多12个碳原子烷基、链烯基或的炔基，或具有3、4、5、6或7个环原子的环烷基，或苯基。
芳基优选为被选自下列基团中一个或多个(优选1、2或3个)基团取代的苯基取代基为卤素(如F、Cl、Br和I，优选F、Cl和Br)及烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、烷氧羰基、烷羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单和二烷基氨羰基、单和二烷基氨基、烷基亚硫酰基和烷基磺酰基，且优选上述基团中具有1至4个(尤其1或2个)碳原子的基团。通常优选取代基为卤素(例如氟和氯)、C1-C4-烷基(优选甲基或乙基)、C1-C4-卤烷基(优选三氟甲基)、C1-C4-烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、C1-C4-卤烷氧基、硝基和氰基。
杂环基团或环(杂环基)可以是饱和、不饱和的或杂芳香的且是未取代的或经取代的基团，也可以是稠合的基团；优选在环中含有一个或多个杂原子(优选N、O和S)；优选为具有3至7个环原子的脂族杂环基团或具有5或6个环原子的杂芳香基团，并且含有1、2或3个杂原子。杂环基团也可以是杂芳香基团或环(杂芳基)，如单、二或多环的芳香体系，其中至少1个环含有一个或多个杂原子，或杂环基团为部分或完全氢化的基团，例如吡咯烷基、哌啶基、吡唑基、吗啉基、吲哚基、喹啉基、嘧啶基、三唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻唑基、噻嗯基、吡咯基、噁唑啉基、异噁唑啉基、异噁唑基、咪唑基和苯并噁唑基。作为用于经取代杂环基团的取代基还考虑下文中提到的取代基，还另有氧基。氧基也可存在于环杂原子上，在例如N和S的场合中合氧基可以不同的氧化状态存在。
经取代基团(如经取代的含烃基团，例如经取代的烷基、链烯基、炔基、芳基、苯基和苄基，或经取代的杂环基或杂芳基)例如为一个从未取代的母结构衍生的经取代基团，该取代基为选自下列基团中的一个或多个(优选1、2或3个)基团卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫代、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单和二烷基氨基羰基、经取代氨基(如酰基氨基、单和二烷基氨基)和烷基亚硫酰基、卤烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤烷基磺酰基，在环状基团的场合中，取代基还为烷基和卤烷基以及相应于所提到的饱和含烃基团的不饱和脂族基团，如链烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳基团中优选有1至4个碳原子，尤其优选1或2个碳原子。通常取代基优选选自下列基团卤素(例如氟和氯)、(C1-C4)烷基(优选甲基或乙基)、(C1-C4)卤烷基(优选三氟甲基)、(C1-C4)烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)卤烷氧基、硝基和氰基。其中尤其优选甲基、甲氧基、氰基和氯。
未取代的或经取代的苯基优选为未取代的或被选自下列基团中的相同或不同的基团取代一次或多次(优选至多三次)的苯基卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、氰基和硝基，实例为邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基、二甲基苯基、2-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-三氟苯基和-三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-和2，3-二氯苯基和邻-，间-和对-氰苯基。
酰基基团为由有机酸上去除OH基团而产生的有机酸基团，例如羧酸基团和羧酸所衍生的酸基团如硫代羧酸、未取代的或N-经取代的亚氨基羧酸或碳酸单酯基团、未取代的或N-经取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸和次膦酸。
酰基基团优选为甲酰基或选自下列基团中的脂族酰基CO-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CO-CO-Rx、CS-ORx、CS-SRx、SORy或SO2Ry，其中Rx和Ry分别为未取代的或经取代的C1-C10烃基团，或氨羰基或胺磺酰基，最后提到的2个基团为未取代的、N-单取代的或N，N-二取代的基团。酰基例如是甲酰基、卤烷羰基、烷基羰基如(C1-C4)烷羰基、苯羰基，其中苯环可以为经取代的，如对于前述的苯基所示的，或烷氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚硫酰基、N-烷基-1-亚氨基烷基，及其它有机酸基团。
本发明还提供式(I)化合物的所有立体异构体及其混合物。此类式(I)化合物含有一个或多个不对称的碳原子或还有双键，这些在通式(I)中不被特别指定。通过特别的空间构象定义可能的立体异构体，如对映异构体、非对映立体异构体、Z构型异构体和E构型异构体全部涵盖于式(I)中，并且可以利用常规方法从立体异构体混合物中得到，或者可以利用立体选择性反应连同使用立体化学上的纯启始物质制得。
式(I)化合物可形成盐类，例如吡啶的氮原子或另外的杂原子以质子化的型式存在，这些盐类例如是无机酸(如盐酸、氢溴酸和硫酸)的盐类，或有机酸(如甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸或芳香羧酸类如苯甲酸类)的盐类。
优选式(I)化合物和/或其盐类，其中R1相同或不同地为H、卤素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 为苯基或5或6元的杂环基团，如5或6元的含N-或含S-的杂芳香基团，该基团为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、卤代(C1-C8)烷基、卤代(C1-C8)烷氧基、卤代(C1-C8)烷硫代和(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷氧基，X 为O或S，R2和R3相同地或不同地为H或(C1-C8)烷基，该烷基为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 为0，R6为H、甲酰基、(C1-C8)烷基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、(C1-C8)-烷氧基或[(C1-C8)烷基]-羰基，最后提到的5种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且B 为酰基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，以上的各种基团为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，以上的各种基团为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺酰基，如直链或支链的(C1-C8)烷基磺酰基，或(C3-C8)环烷基磺酰基或(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，以上的各种基团为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
尤其优选式(I)化合物和/或其盐类，其中R1在吡啶环的3和5的位置上，相同或不同地为H或卤素，优选氟或氯，和R1在吡啶环的4的位置上为H、卤素(优选氟或氯)、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A为式(A)的基团 其中R14相同或不同地为卤素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷硫代，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，例如(C1-C8)卤烷基、(C1-C8)卤烷氧基、(C1-C8)卤烷硫代或(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷氧基，I 为1或2，V 为CH、C(R14)或N(C1-C8烷基)，如N(CH3)，W 为N、S、N-CH、N-C(R14)、CH-CH、CH-C(R14)或C(R14)-C(R14)，R2和R3相同或不同地为H或(C1-C8)烷基，其为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 为0，R6为H或(C1-C4)烷基，其为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，B 为酰基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，其中每一种基团均为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，以上的各种基团为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺酰基，如直链或支链的(C1-C8)-烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，或(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，以上的各种基团为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
尤其感兴趣的是本发明的式(I)化合物和/或其盐类，其中A 为苯基、吡啶基、吡唑基或噻嗯基，其经由碳原子与X连接，并且A为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)卤烷基、(C1-C8)卤烷硫代、(C1-C8)卤烷氧基和(C1-C8)烷氧基烷氧基。优选的A基团是其中取代基R14在A基团的3的位置(相对于与式(I)中的基团X连接的碳原子)上存在的基团。
尤其优选式(I)化合物和/或其盐类，其中A为如下式的苯基、吡啶基、噻嗯基或吡唑基取代基 其中R14相同或不同地为卤素、氰基或经任意取代的(C1-C8)烷基，如(C1-C8)卤烷基，优选CF3或氰基，R15为(C1-C8)烷基，优选甲基，且I’ 为0至4的整数，优选0或1；优选A为
或 尤其优选式(I)化合物和/或其盐类 其中R1、R2、R3、R6、R14和X是如在式(I)中所定义的，包括上述的优选范围，L 相同或不同地为H或卤素(如氟或氯)，W-V 一起为N-CH-CH、S-CH、CH-CH-CH或N-N(CH3)，B 为酰基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺酰基，如直链或支链的(C1-C8)-烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，以上的各种基团为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素(尤其氟或氯)、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
本发明的式(I)化合物可以利用已知的方法制备。下面是特别感兴趣的合成实例。
将式(II)化合物通过文献中已知的方法加以制造
其中R1如式(I)所定义的，L为离去基如卤素或假卤素(Pseudohalogen)或式A-X-的基团，其中A和X如式(I)所定义的，可以文献已知的途径首先使N-氧化物的氧烷化，接着与氰化物反应得到式(III)的腈类(参见例如W.R.Fife und E.F.V.Seriven，Heterocycles 22，2375(1984)和其中引用的文献)， 其中R1和L如式(II)所定义的。
通式(II)的吡啶-N-氧化物可以通过各种方法从经适当取代的吡啶类制备。通用的合成法例如在A.Albini u.S.Pietra，HeterocyclicN-Oxides，CRS-Press，Inc.，Boca Raton，USA，1991中有描述。
就用于式(II)化合物的烷化剂而言，可以优选用烷基卤或烷基假卤(如硫酸二甲酯或甲基碘)；所使用的氰化物例如为碱金属或碱土金属氰化物或有机碱(如季铵盐类)的氰化物(参见例如Ellman，Tetrahedron41(1985)4941-4948页)。
式(III)化合物(其中L为如卤素或假卤素的离去基)可以与式(IV)化合物A-X-H(IV)或其盐类(其中A和X如式(I)所定义的)反应生成式(III)化合物(参见例如US 6,080,861，US 6,130,188和WO 94/22833和其中引用的文献)，其中L为式A-X-的基团。通式(III)化合物(其中L为基团A-X-，其中A、X和R1如式(I)所定义的)可以通过适当的还原反应方法被转变为通式(V)的氨基化合物。
腈还原为胺的情形在文献中多有描述(参见例如Eugen Müller，Methoden der organi schen Chemi e(Houben-Weyl)Band XI/1，Stickstoffverbinkungen II，S.343 ff.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1957)。此外还包括贵金属催化的氢化作用方式(钯催化的反应和铂催化的反应)，特别有意义的是Raney-镍还原反应也是可能的。
通式(V)化合物可以与酰化剂反应生成通式(I)化合物，其中R6＝H，m＝0且A、X、R1、R2、R3和B如式(I)所定义的，所述酰化剂例如酰基卤类、异氰酸酯类、氨基甲酰氯类、氯甲酰酯类、磺酰氯类、氯磺酰氯类、亚磺酰氯类或异硫代氰酸酯类。酰化作用的通用和特定的化学方法例如在下述文献中找到Jerry March，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms and Structure 4thEdition，John Wiley & Sons，New York，1992)。
通式(I)化合物(其中R6例如为未取代的或经取代的烷基)可从通式(V)化合物开始，该式(V)化合物被相应的醛类经由还原性烷基化作用烷基化得到通式(VI)化合物(参考Rylander HydrogenationMethods，Academic Press，New York，1985 pp.92-93)。
式(VI)化合物也经相应的酰胺类还原得到(参见例如实施例3a)(参见例如，Gaylord，Reduction with Complex Metal Hydrides，Wiley，New York 1956，pp.322-373)。对此适宜的例如为硼烷复合物，如硼烷-四氢呋喃复合物或硼烷二甲基硫复合物(参见例如Brown G.R，A.J.Foubister，J.Chem.Soc.Perk.T1(8)，1401-1403(1989))。以已知的方法接着使式(VI)化合物酰基化。式(VI)化合物(其中R6＝经任意取代的链烯基或炔基)通过还原性氨基化作用由式(III)化合物获得。接着以已知的方法使式(VI)化合物酰基化得到式(I)化合物。式(I)化合物(其中R6＝酰基)通过已知的方法经式(VI)化合物(其中R6＝H)的适当的N-酰基化作用或的。
例如依照下面的反应方案得到式(I)化合物(其中R6＝羟基和烷氧基) 通式(III)的腈类可以被还原转化为通式(XII)的醛类。(参见例如Miller，Biss，Schwartzmann；J.Org.Chem.1970，35，858；或Jerry March，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms andStructure)4thEdition，John Wiley & Sons，New York，1992，pp.919，920)。利用已知方法可使通式(XII)的醛类还原成相应的通式(XIII)的醇类(参见例如，Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry；EllisHorwood；Chi chester 1984，s.96-129.可能的反应试剂表参见Larock；Comprehensive Organic Transformations VCHNew York，1989，s.993)。然后使式(XIII)的醇类的羟基转变为离去基L。作为离去基可以导入例如卤素(如氯或溴)(参见例如，Wiley，Hershkowitz，ReinChung，J.Am.Chem.Soc 1964，86，964；Schaefer，Weinberg J.Org.Chem.1965，30，2635)或磺酸酯基团(如甲苯磺酸酯类或甲磺酸酯类)(参见例如，Crossland，Wells，Shiner；J.Am.Chem.Soc.1971，93，4217)。接着以羟胺类或以O-烷基化的羟胺类使通式(XIV)化合物反应得到通式(VI)化合物(其中R6＝羟基或烷氧基)。这些反应优选在有机碱或无机碱的存在下在惰性溶剂中进行。然后通式(VI)化合物(其中R6不为H，m＝0)可以如上述式(V)化合物所示的按已知方法酰基化得到式(I)化合物。
通式(I)化合物(其中m为1)可以例如按下述方式制备 式(VII)化合物(其中A、X和R1如式(I)中所定义的，且L为离去基，如卤素或假卤素或L为可取代的杂芳氧基A-X)可以与通式(VIII)的未取代的或经取代的氰醋酸烷基酯(其中R2如式(I)中所定义的，优选使用(C1-C6)烷基酯类)反应(参考N.Desideri；F.Manna，J.Heterocycl.Chem.，25(1)，333-335，1988)。
式(IX)化合物的酯基团可以随后转变为游离的羧酸类。这可以例如通过烷基酯类起碱性的皂化作用或可在酸性皂化条件下进行，其中羧酸基团在例如酸性条件下脱去羧基得到式(X)化合物(参考N.Desideri；F.Manna，J.Heterocycl.Chem.，25(1)，333-335，1988)。在式(X)中A、X、R1和R2具有式(I)所示的定义。
如此获得的通式(X)的氰基化合物可以通过适当的还原方法(如已经描述的通式(III)的腈类制得式(V)的胺类的方式)转变为相应的通式(XI)的氨基化合物。如此获得的通式(XI)的胺类可以类似于通式(V)的胺类反应生成式(I)化合物(其中A、X、R1、R2、R6和B如式(I)中所定义的)。
可以依照上文所示的反应方案所合成的式(I)化合物和其盐类的集合库也可以平行化的方式制备，其可以手工方式，以部分自动化或以完全自动化方式完成。在此例如可能将反应操作、加工或产物或中间物的提纯实施自动化。综括来说理解为如下的一种操作方式，如通过S.H.Dewitt描述于“Annual Reports in Combinatorial Chemistry andMolecular DiversityAutomated Synthesis”，Band 1，Verlag Escom1997，69-77页。
就平行化的反应实施和加工而言，可以使用一系列商业上可获得的仪器，例如Stem Corporation公司，Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，England；H+P Labortechnik GmbH公司，Bruckmannring 28，85764Oberschleissheim，Germany或Radleys公司，Shirehill，SaffronWalden，Essex，CB-II3AZ，England。就通式(I)化合物和其盐类或在生产期间所产生的中间物的平行化提纯而言此外可用色谱层析装置，例如ISCO Inc.公司，4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504 USA.
所列出的装置使程序得以模组化。在模组化程序中个别的工作步骤被自动化，在工作步骤之间必须进行手动操作。有关此一点可以利用部分或完全整合的自动化系统加以避免，其中可利用机械人来操作个别的自动化模组。此类自动化系统可例如购自Zymark Corporation公司，Zymark Center，Hopkinton，MA 01748，USA。
除了在本说明书中所描述的方法之外，本发明通式(I)化合物和其盐类可以利用固相支持的方法完全或部分地制备。就此目的而言，使个别或所有合成中间物或一个与适于所述合成的相应操作方式的中间物与合成树脂结合。固相-支持的-合成方法在专业文献中被广泛地描述例如Barry A.Bunin所著的“The Combinatorial Index”，Verlag AcademicPress，1998。
固相-支持的-合成方法的用途允许一系列文献已知的实验方案，其也可以手动或自动进行。例如，“茶包法”(Houghten，US 4,631,211；Houghten等，Proc.Natl.Acad.Sci，1985，82，5131-5135)用IRORI公司，11149 North Torrey Pines Road，La Jolla，CA 92037，USA的产品部分自动化。例如利用Argonaut Technologies Inc.公司，887Industrial Road，San Carlos，CA 94070，USA或MultiSyn Tech GmbH公司，Wullener Feld 4，58454 Witten，Deutschland的装置可以成功地使固相支持的平行合成法自动化。依照在此所描述的方法以物质集合库(被称为库)的形式提供式(I)化合物和其盐类。本发明进一步提供含有至少2种式(I)化合物和其盐类的库。
本发明的式(I)化合物和其盐类(在下文中被称为式(I)化合物)展现极佳的抗广谱在经济上重要的单子叶的和双子叶的杂草植物的除草活力。甚至利用本发明的化合物可以有效地控制难以控制的、会从地下茎、根叶或其它的多年生器官长出芽的多年生杂草。本发明的化合物可应用于例如播种前，萌发前或萌发后。以可以利用本发明的化合物来控制的某些单子叶和双子叶杂草群的代表为例，其不应据此限制于特定物种。
在单子叶杂草方面，例如燕麦属、毒麦属、看麦娘属、草芦属、稗属、马唐属、粟属，以及一年生杂草的雀麦种和莎草种和冰草属、狗牙根属、白茅属和高粱属，以及在多年生杂草的多年生莎草种被有效地控制。
在双子叶杂草方面，作用谱扩大至如下的种类，例如一年生杂草的猪殃殃属、蓳菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、白芥属、番薯属、母菊属、苘麻属和黄花稔属，以及在多年生杂草的旋花类植物、蓟属、酸模属和蒿属。
在稻的特定生长条件下出现的杂草(如稗属、慈菇属、泽泻属、Eleocharis、莞草属和莎草属)也可被本发明的化合物良好的控制。
在萌发之前将本发明的化合物施用于土壤表面，如此或者完全阻止杂草苗的发芽或者使杂草生长直到子叶阶段则停止生长并最终在3至4周后完全凋亡。
在发芽之后将本发明的化合物施用于植物的绿色部分，同样在处理之后很快就急速停止生长，并且杂草停留在施用时的生长阶段或在一些时间后完全死亡，以致用这种方式很早期并持久地除去对作物有害的杂草竞争。
尽管本发明的化合物对于单子叶和双子叶杂草具有极佳的除草活力，但对在经济上重要的作物而言是微不足道的或完全没有损害的，例如双子叶作物如大豆、棉花、油菜、甜菜，尤其是大豆，或禾本物作物如小麦、大麦、黑麦、稻或玉米。根据这些理由，本发明的化合物高度适宜选择性地控制农作物或装饰用植物的种植方面不希望的植物生长。
此外，本发明的化合物在作物方面具有突出的生长调节性质。它们调节性地着手于植物自身的代谢，因此可以用于有目的地影响植物的内容物并例如通过引发脱水及生长充实而用于促进收成。此外还适于一般性调节和抑制不希望的植物性生长，而不会使之凋亡。植物生长的抑制对于许多单子叶作物及双子叶作物具有重要的作用，因为长期贮存性可以由于不希望的植物性生长而降低或完全丧失。由于除草性质和植物生长调节性质，本发明化合物的活性物质也可被用于控制已知作物或发展中的基因转变的作物中的有害的植物。转基因植物通常显示特别有利的性质，例如针对某些杀虫剂的抗性，尤其是针对某些除草剂的抗性，针对植物疾病或引起植物疾病的病原体(例如某些昆虫类或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其它的特殊性质涉及收成产物的数量、质量、贮存性、组分和特殊内容物。所以，转基因植物具有经提高的淀粉含量或经调整的淀粉品质或所收成的产物的脂肪酸组分不同于已知的。
优选将本发明的式(I)化合物及其盐类使用于经济上重要的有用植物和装饰植物的转基因作物，例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻、木薯和玉米，或作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、蕃茄、豌豆及其它蔬菜类。
优选将式(I)化合物可以作为除草剂用于有用植作物，所述植作物针对除草剂的植物毒性具有抗性或基因技术使之具有抗性。
培植新颖植物(拥有较已知植物经改变的性质)的传统方式例如有传统育种法和突变体产生法。可代替的是，具有经改变的新颖植物可以借助基因技术的方法产生(参见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如在多种描述- 基因技术改变植作物用于改变植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827和WO 91/19806)，- 转基因作物，其针对某类除草剂产生抗性草铵膦(glufosinate)型(参考，例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦(glyphosate)型(WO 92/00377)，或磺酰脲型(EP-A-0257993，US-A-5013659)，- 转基因作物(例如棉花)，其具有产生苏云金芽胞杆菌毒素(Bacillustthuringiensis-Toxine)(Bt毒素)的能力，该毒素使植物对某些害虫有抗性(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，- 具有经改变脂肪酸组成的转基因作物(WO 91/13972)。
许多的分子生物学技术基本上是已知的，用其可以制造具有性质经改变的新颖转基因植物；参见例如Sambrook等，1989，MolecularCloning，A Laboratory Manual，2nd ed.Cold Spring Harbor LaboratoryPress，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Gene und Klone”，VCHWeinheim，2nd ed.1996，或Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431。
为了进行此类的遗传改造可以将核酸分子导入质粒中，其可通过DNA序列的重组令序列发生诱变或改变。使用上述提到的标准方法，可以例如调换碱基、部份序列去除或加入天然序列或合成序列。为了使DNA片段彼此连结可以将连接物或联结子与片段连结。
具有经降低活力的基因产物的植物细胞可以例如通过利用下列方式制备表达至少一种相应的反义RNA，有义RNA达到协同抑制效果，或表现至少一种相应的经构筑的核糖酶，其特异性切割上述提到的基因产物的转录本。
对此可以使用两种DNA分子一种DNA分子，其含有基因产物的全部的编码序列(包括可能存在的两侧翼序列)，和一种DNA分子，其只含有部分的编码序列，该序列部份必须足够长以引起细胞的反义效果。也可以使用DNA序列，其具有与基因产物的编码序列高度的同源性，但不是完全地相同。
在植物中表达核酸分子时，经合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意室腔内。然而，要达到定位于某一特定室腔，可以例如使编码区与确保特定室腔定位的DNA序列连结。此类序列是本领域技术人员所熟悉的(参见例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
使用已知的技术可以使转基因植物细胞再生成整株植物。该转基因植物基本上可以是任意一种植物种类的植物，即包括单子叶植物又包括双子叶植物。
如此获得的转基因植物，通过同源的(＝天然的)基因或基因序列的过度表达，遏抑或抑制，或通过异源的(＝外来的)基因或基因序列的表达得到具有经改变的性质。
优选将本发明的式(I)化合物使用于转基因作物上，所述转基因作物对选自下列的除草剂有抗性磺酰脲类、草铵膦(glufosinate)-铵或草甘膦(glyphosate)-异丙铵及类似的活性物质。
当将本发明的活性物质使用于转基因作物上时，除了在其它作物上可被观察到的抗有害植物的效果之外，经常有用于个别的转基因作物的特别效果，例如改变的或特别扩展的可被控制的杂草谱，改变的施用率(优选与转基因作物有抗性的除草剂有良好的可综合性)，及对转基因植作物的生长和产率上的影响。
所以本发明也提供将如本发明的式(I)化合物作为除草剂使用来控制在转基因作物中的杂草的用途。
本发明的化合物可以下列形式的常规调配物应用可湿性粉剂、可乳化性浓缩剂、可喷洒性溶液、喷粉剂或颗粒剂。所以本发明也提供含有式(I)化合物的除草剂及植物生长调节剂。
分别视其生物和/或物理化学参数而定可以各种方式配制式(I)化合物。作为可能的调配物例如考虑可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化性浓缩剂(EC)、乳状液(EW)(如水包油型乳液、油包水型浮液)、可喷雾型溶液、悬浮浓缩剂(SC)、油基或水基的分散液、油可溶性溶液、胶囊悬浮剂(CS)、喷粉剂(DP)、浸种组合物、散布及土壤施用(微颗粒、喷雾颗粒、涂敷颗粒及吸附颗粒形式的)粒剂(GR)、水可分散性粒剂(WG)、水溶性粒剂(SG)、ULV调配物、微型胶囊类和蜡类。
所述各种调配类型基本上是已知，并例如在Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie(化学技术)”，第7册，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986；Wade van Falkenberg，“PesticidesFormulations(农药调配)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“喷雾干燥手册(Spray Drying Handbook)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的调配辅剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同样是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carrier(杀虫粉尘稀释液和载体手册)”，第二版，DarlandBooks，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay ColloidChemistry(粘土胶体化学入门)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marsden，“Solvents Guide(溶剂指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon’s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopediaof surface Active Agents(表面活性剂百科全书)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Sch鰊feldt，揋renzfl鋍henaktive膖hylenoxid-addukte(表面活性的环氧乙烷加成物)”，WissVerlagsgesell.，Stuttgart 1967；Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”，第7册，C.Hauser Verlag München，第四版，1986中有描述。
以这些调配物为基础，以即刻可使用形式或者桶混合形式制备与其它农药活性物质如杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀真菌剂以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的联合组合物。
可湿性的粉剂是均匀分散在水中的制剂，其在活性物质以外除了稀释剂或惰性物质，还含有离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚氧乙基化的烷基酚类、聚氧乙基化的脂肪醇类、聚氧乙基化的脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯类、烷磺酸酯类、烷基苯磺酸酯类、木质磺酸钠、2，2-二萘甲烷-6，6-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。用于制造可湿性粉末，将除草性活性物质利用常用的装置如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机磨成细粉，并且将该活性物质与调配物辅助物同时地或先后地加以混合。
可乳化性浓缩剂是通过将活性物质溶解在有机溶剂中，如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或还有沸点较高的芳族或烃或添加一个或多个离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的有机溶剂混合物。可以使用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯-磺酸钙)或非离子型乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷-缩合产物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯类如山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖酐酯类如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
喷粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以磨碎而得，所述固体物质例如滑石、天然黏土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮性浓缩剂可以是基于水或基于油的。其制备可以通过借助商购可得的球磨机的湿磨法并视需要添加如上述在其它调配物类中所提到的表面活性剂而成。
乳状液，例如水包油型乳液(EW)，其可以例如使用含水的有机溶剂和视需要与上述在其它调配物类中所提到的表面活性剂借助搅拌器、胶体磨和/或静态混合器制备而成。
粒剂的制备可以通过将活性物质喷洒在吸附性粒状的惰性物质上，或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)涂敷在载体(如砂、高岭土或粒状惰性物质)的表面上。适宜的活性物质也可以使用制造肥粒颗料常规方法并视需要与肥料的混合物一同粒化。
水可分散性粒剂通常是利用常规方法如喷雾式干燥法、流体化床式制粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤压制备而成。
对于碟式制粒法、流体化床制粒法、挤压法和喷雾式制粒法的制备，参见例如在下列文献中的方法“Spray-Drying Handbook”3rd ed.1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemicaland Engineering 1967，Pages 147 ff；“Perry’s Chemical Engineer’sHandbook”，5th ed.，McGraw-Hill，New York 1973，8-57页。
对于植物保护剂调配物的其它细节，参见例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”，John Wiley and Sons.，Inc.，New York，1961，pages 81-96 and J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，5th ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，Pages101-103。
农化调配物通常含有重量占0.1至99％，尤其0.1至95％的式(I)的活性物质和/或其盐类。
就可湿性粉末而言，活性物质的浓度约为10~90wt％，至100％的剩余部分由常规调配物组分构成。就可乳化性浓缩剂而言，活性物质的浓度可以是约1~90wt％，优选5~80wt％。粉状调配物含有1~30wt％的活性物质，大多优选5~20wt％的活性物质，而可喷雾型溶液含有约0.05~80wt％，优选2~50wt％的活性物质。就水可分散性粒剂而言，活性物质的含量部份取决于活性物质是否是液态或固态，以及取决于所使用的制粒辅助物、填料等。水可分散性粒剂的活性物质含量介于1~95wt％，优选介于10~80wt％之间。
此外，前述的活性物质调配物视需要包含分别为常用的胶粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载剂、著色剂、消沫剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。
以混合型调配物或以桶混合物形式与本发明的活性物质联合的活性物质可使用已知的活性物质，例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂或安全剂，如下列文献中所描述的Weed Research26(1986)441-445或“ThePesticide Manual”，11th edition，The British Crop ProtectionCouncil and the Royal Soc.Of Chemistry，1997，以及在上述文献中所引用的文献。作为可以与式(I)化合物联合的已知的除草剂，例如为以下提及的(注意可以依照国际组织标准(ISO)的普通名称或依照化学名称视需要连同常用代码来记载这些化合物)乙草胺(acetochlor)；三氟羧草醚(acifluorfen)；阿洛芬(eclonifen)；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯代-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]-氨基]-氧基]-醋酸及其甲酯；草不绿(alachlor)；枯杀达(alloxydim)；莠灭净(ametryn)；磺氨黄隆(amidosulfuron)；杀草强(amitrol)；AMS，即氨基磺酸铵；莎稗磷(anilofos)；黄草灵(asulam)；阿特拉津(atrazine)；唑烷炔草(azafenidin)；四唑黄隆(azimsulfuron)(DPX-A8947)；叠氮津(aziprotryn)；燕麦灵(barban)；BAS 516H，即5-氟代-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮；BAS 620H；BAS 65400H；噻唑草酰胺；吲哚啉；氟草胺(benfluralin)；呋草黄(benfuresate)；苄嘧黄隆(bensulruron-methyl)；地散磷(bensulide)；噻草平(bentazone)；吡草酮(benzofenap)；氟磺胺草(benzofluor)；苯甲酰丙-乙基；苄噻苏翁(benthiazuron)；双丙氨酰膦(bialaphos)；治草醚(bifenox)；双嘧苯甲酸(钠)(bispyribac-Na)；除草定(bromacil)；溴丁酰草胺(bromobutide)；杀草全(bromofenoxim)；溴苯腈(bromoxynil)；布木隆(bromuron)；特克草(buminafos)；羟草酮(busoxinone)；丁草胺(butachlor)；草胺磷(butamifos)；丁草胺(butenachlor)；特咪唑草(buthidazole)；地乐胺(butralin)；丁氧环酮(butroxydim)；丁酸酯；唑酰草胺(CH-900)；醌肟草(caloxydim)；长杀草(carbetamide)；氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)；草毒死，即2-氯代-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；草克死，即2-氯代烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；氯硝醚(chlomethoxyfen)；草灭平 (chloramben)；炔禾灵(chlorazifop-butyl)；氯溴隆(chlorbromuron)；氯草灵(chlorbufam)；伐草克(chlorfenac)；氯甲丹(chlorflurecol-methyl)；杀草敏(chloridazon)；氯嘧黄隆(chlorimuronethyl)；草枯醚(chlornitrofen)；绿麦隆(chlorotoluron)；枯草隆(chloroxuron)；氯苯胺灵(chlorpropham)；绿黄隆(chlorsulfuron)；敌草索(chlortal-dimethyl)；草克乐(chlorthiamid)；环庚草醚(cinmethylin)；醚黄隆(cinosulfuron)；烯草酮(clethodim)；炔草酯(clodinafop)及其酯衍生物(例如炔草酯(clodinafop-propargyl)；异恶草酮(clomazone)；稗草胺(clomeprop)；环己烯草酮(cloproxydim)；二氯皮考啉酸(clopyralid)；唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)；库主隆(cumyluron)(JC 940)；草净津(cyanazine)；草灭特(cycloate)环丙黄隆(cyclosulfamuron)(AC 104)；噻草酮(cycloxydim)；环莠隆(cycluron)；塞卤夫(cyhalofop)及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)；莎草快(cyperquat)；环草津(cyprazine)；环唑草胺(cyprazole)；香草隆(daimuron)；2，4-滴丁酸；茅草枯(dalapon)；异苯敌草(desmedipham)；敌草净(desmetryn)；燕麦敌(di-allate)；麦草畏(dicamba)；敌草腈(dichlobenil)；2，4-滴丙酸(dichlorprop)；氯甲草(diclofop)及其酯类(如氯甲草(diclofop-methyl))；二克苏南，即N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟代-[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺；安塔(diethatyl)；枯莠隆(difenoxuron)；苯敌快(difenzoquat)；吡氟草胺(diflufenican)；二氟吡隆(diflufenzopyr)(BAS 654 00H)；丁噁隆(dimefuron)；克草胺(dimethachlor)；戊草津(dimethametryn)；噻吩草胺(dimethenamid)(SAN-582H)；敌米达松(dimethazone)；异恶草酮(clomazon)；噻节因(dimethipin)；二甲查硫翁(dimetrasulfuron)；敌乐胺(dinitramine)；地乐酚(dinoseb)；地乐消酚(dinoterb)；草乃敌(diphenamid)；杀草净(dipropetryn)；敌草快(diquat)；氟硫草定(dithiopyr)；敌草隆(diuron)；二硝甲酚；草止津(eglinazine-ethyl)；EL 77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；草藻灭(endothal)；扑草灭；伊波卡(eaprocarb)；丁氟消草(ethalfluralin)；胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)；噻二唑隆(ethidimuron)；乙嗪草酮(ethiozin)；乙呋草黄(ethofumesate)；F5231，即N-[2-氯代-4-氟代-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧基-1H-四唑-1-基]-苯基]乙烷磺酰胺；乙氧芬及其酯类(例如乙酯；HN-252)；乙苯酰草(HW 52)；2，4，5-涕丙酸(fenoprop)；芬诺珊(fenoxan)；噁唑禾草灵(fenoxaprop)及高噁唑禾草灵及其酯类，例如高噁唑禾草灵乙酯及噁唑禾草灵乙酯)；芬氧丁(fenoxydim)；非草隆(fenuron)；甲氟燕灵(flamprop-methyl)；啶嘧黄隆(flazasulfuron)；吡氟禾草灵(fluazifop)及精吡氟禾草灵及其酯类，例如吡氟禾草灵丁酯及精吡氟禾草灵丁酯；氟消草(fluchloralin)；氟唑烷草(flumetsulam)；夫美杜隆(flumeturon)；酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)及其酯类(例如戊酯，S-23031)；氟噁嗪酮(flumioxazin)(S-482)；夫米波品(flumipropyn)；胺草唑(flupoxam)(KNW-739)；消草醚(fluorodifen)；乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)；夫波帕希(flupropacil)(UBIC-4243)；氟啶黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium fluridone)；夫氯冬(flurochloridone)；氟草烟(fluroxypyr)；呋草酮(flurtamone)；达草氟(fluthiacet-methyl)；氟黄胺草醚(fomesafen)；夫南硫翁(foramsulfuron)及其盐类；膦铵素(fosamine)；氟呋草醚(furyloxyfen)；草铵膦(glufosinate)；草甘膦(glyphosate)；氟硝磺酰胺(halosafen)；吡氯黄隆(halosulfuron)及其酯类(例如甲酯，NC-319)；吡氟氯禾灵及其酯类；精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)(＝R-吡氟氯禾灵)及其酯类；六嗪同(hexazinone)；咪草酯(imazamethabenz-methyl)；咪草啶酸(imazamox)；灭草烟(imazapyr)；灭草喹(imazaquin)及其盐类(如铵盐)；吗沙美沙匹(imazamethapyr)；咪草烟(imazethapyr)；啶咪黄隆(imazosulfuron)；印丹诺芳(indanofan)(MK-243)；碘硫翁(iodosulfuron)及其盐类和酯类，如碘硫翁-甲基-钠；碘苯腈(ioxynil)；丁环隆(isocarbamid)；异乐灵(isopropalin)；异丙隆(isoproturon)；异恶隆(isouron)；异恶草胺(isoxaben)；异噁氟草(isoxaflutole)；恶草醚(isoxapyrifop)；卡草灵(karbutilate)；乳氟禾草灵(lactofen)；环草定(lenacil)；利谷隆(linuron)；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸(mecoprop)；苯噻草胺(mefenacet)；氟草磺(mefluidide)；美梭硫翁(mesosulfuron)及其盐类和酯类，如美梭硫翁甲酯(mesosulfuron-methyl)；苯嗪草(metamitron)；吡草胺(metazachlor)；噻唑隆(methabenzthiazuron)；威百亩(metham)；灭草定(methazole)；去草酮(methoxyphenone)；甲基迪隆(methyl-dymron)；色满隆(metobenzuron)；秀谷隆(metobromuron)；异丙甲草胺(metolachlor)；唑草磺胺(metosulam)(XRD 511)；甲氧隆(metoxuron)；赛克津(metribuzin)；甲黄隆(metsulfuron-methyl)；抑芽丹；草达灭(molinate)；杀草利(monalide)；二氢硫酸脲；绿谷隆(monolinuron)；灭草隆(monuron)；MT 128，即6-氯代-N-(3-氯代-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪胺；MT5950，即N-[3-氯代-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊酰胺；萘丙胺(naproanilide)；草萘胺(napropamide)；抑草生(naptalam)；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲酰)-1-甲基-5-苄氧吡唑；草不隆(neburon)；烟嘧草隆(nicosulfuron)；吡氯草胺(nipyraclophen)；磺乐灵(nitralin)；除草醚(nitrofen)；硝氟草醚(nitrofluorfen)；达草灭(norflurazon)；坪草丹(orbencarb)；黄草消(oryzalin)；炔丙噁唑草(oxadiargyl)(RP-020630)；恶二腙；环丙氧黄隆(oxasulfuron)；氯噁嗪草(oxaziclomefone)(MY-100)；氟硝草醚(oxyfluorfen)；对草快(paraquat)；克草猛(pebulate)；胺硝草(pendimethalin)；戊噁唑草(pentoxazone)(KPP-314)；氟草磺胺(perfluidone)；敌克草(phenisopham)；苯敌草(phenmedipham)；毒莠定(picloram)；哌草磷(piperophos)；皮利布卡(piributicarb)；皮利芬诺丁酯(pirifenop-butyl)；丙草胺(pretilachlor)；氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)；环氰津(procyazine)；氨基丙氟灵(prodiamine)；卡乐施(profluralin)；丙草止津(proglinazine-ethyl)；扑灭通(prometon)；扑草净(prometryn)；毒草安(propachlor)；敌稗(propanil)；喔草酯(propaquizafop)及其酯类；扑灭津(propazine)；苯胺灵(propham)；异丙草胺(propisochlor)；拿草特(propyzamide)；磺亚胺草(prosulfalin)；苄草丹(prosulfocarb)；氟丙黄隆(prosulfuron)(CGA-152005)；广草胺(prynachlor)；氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)；吡唑特(pyrazolinate)；杀草敏(pyrazon)；吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)；苄草唑(pyrazoxyfen)；嘧苯草肟(pyribenzoxim)(LGC-40836)；稗草畏(pyributicarb)；达草止(pyridate)；肟啶草(pyriminobac-methyl)；嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)(KIH-2031)；洛梭夫(pyroxofop)及其酯类(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸(quinclorac)；喹草酸(quinmerac)；喹诺夫(quinofop)及其酯衍生物，喹禾灵(quizalofop)及精喹禾灵及其酯衍生物，例如喹禾灵乙酯；精喹禾灵及乙酯；伦度隆(renriduron)；玉嘧黄隆(rimsulfuron)(DPX-E 9636)；S 275，即2-[4-氯代-2-氟代-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑；密草通(secbumeton)；稀禾定(sethoxydim)；环草隆(siduron)；西玛津(simazine)；西草净(simetryn)；氟萘草酯，即2-[[7-[2-氯代-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-苯基]氧基]丙酸及其甲酯；磺草酮(sulcotrione)；磺胺草唑(sulfentrazon)(FMC-97285，F-6285)；苏发隆(sulfazuron)；嘧黄隆(sulfometuron-methyl)；草甘膦(sulfosate)(ICI-A0224)；乙黄黄隆(sulfosulfuron)；三氯醋酸(钠)；丙戊草胺(tebutam)(GCP-5544)；丁唑隆(tebuthiuron)；特草定(terbacil)；芽根灵(terbucarb)；猛杀草(terbuchlor)；甲氧去草净(terbumeton)；特丁津(terbuthylazine)；去草净(terbutryn)；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)-磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；噻醚草胺(thenylchlor)(NSK-850)；赛唑隆(thiazafluron)；噻氟啶草(thiazopyr)(Mon-13200)；噻二唑胺(thidiaz imin)(SN-24085)；噻黄隆(thifensulfuron-methyl)；杀草丹(thiobencarb)；丁草威(tiocarbazil)；肟草酮(tralkoxydim)；野麦畏(tri-allate)；醚苯黄隆(triasulfuron)；三阿夫南(triaziflam)；叠氮芬胺(triazofenamide)；苯黄隆(tribenuron-methyl)；定草酯(triclopyr)；灭草环(tridiphane)；草达津(trietazine)；氟乐灵(trifluralin)；氟胺黄隆(triflusulfuron)及其酯类(例如甲酯，DPX-66037)；三甲隆(trimeturon)；希朵代(tsitodef)；灭草猛(vernolate)；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑；JTC-101；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；唑嘧黄隆；丁烯草胺；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；氟噁嗪酮；PP-600；MBH-001达草氟；氟唑草酯；肟啶草和双嘧苯甲酸(钠)。
本发明的活性物质还可与意种或多种安全剂联合使用。使用时将以商购的常规形式存在的调配物视需要用通常的方式稀释，例如在可湿性粉剂、可乳化性浓缩剂、分散剂和水可分散性粒剂的场合中使用水。粉剂、供土壤应用或散布用的粒剂及可喷雾性溶液型式的制剂在使用前经常不进一步以其它的惰性物质稀释。
式(I)化合物的施用量随外在条件而变，所述外在条件例如温度、湿度、所使用的除草剂种类等。所述施用量可以在宽大的限度内变化，例如在0.001和10.0kg/ha之间或更多的活性物质，优选在0.005和5kg/ha之间。
A.化学实施例缩写％和量比例是以重量计，除非另外指定。
i.Vak.＝在减压的情况下h＝小时实施例12-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(丁烯-2-酰-氨基甲基)-吡啶。
1a)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-氰基吡啶。
在氮气氛下将4.00g(240mmol)1-甲基-3-(三氟甲基)-2-吡唑-2-酮先置于噻吩烷砜(40ml)中，在室温下分批掺入2.70g(24.0mmol)叔丁醇钾。接着加入2.56g(18.5mmol)2-氯代-6-氰基吡啶并于130℃下加热3小时，冷却至室温，将溶液置于冰水中。将沉淀物过滤，用水重复清洗，接着干燥。
产率4.26g(86％)；熔点87℃1b)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶。
7.00g(26.1mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-氰基吡啶溶解于150ml冰醋酸中，并掺入1.40g的20％氢氧化钯/炭，在17巴的氢气高压下氢化。2小时后滤除催化剂并蒸发浓缩。使残余物溶于水，将混合物与20ml 2N盐酸混合，用醋酸乙酯多重萃取。用2N氢氧化钠调节水相至pH10并用醋酸乙酯多重萃取。然后使用硫酸镁干燥经合一的有机萃取物，过滤并浓缩。
产率2.58g(34％)；熔点44℃1c)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(丁烯-2-酰-氨基甲基)-吡啶。
将0.100g(0.368mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶及71.1mg(0.55mmol)二异丙基乙胺一起预置于5ml二氯甲烷中，在室温下掺入46.1mg(0.44mmol)丁烯-2-酰氯搅拌3小时。使粗制产物浓缩，用1N盐酸及醋酸乙酯加以萃取，并随即经硅胶床过滤。使滤液浓缩。残余物为晶体。
产率0.059g(47％)；熔点75℃。
实施例22-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲酰氨基甲基)-吡啶。
将0.100g(0.368mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶在5ml甲酸乙酯溶液中回流加热3小时。随即将溶液经填充了3克硅胶的柱子过滤，用醋酸乙酯随后滤洗该柱子。使滤液浓缩。
产率0.101g(91％)；熔点84℃。NMR显示预期的信号1H NMR(CDCl3/TMS)；δ(ppm)＝3.80(s，3H，N-CH3)，4.57(d，2H，J＝7Hz，N-CH2-)，6.26(s，1H，C-吡唑)，6.30(s，br，1H，N-H)，6.95(d，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，7.15(d，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，7.78(t，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，8.27(s，1H，H-CO)。
实施例33a)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲基胺甲基)-吡啶。
在保护气体气氛下使(4.40g，14.7mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲酰氨基甲基)-吡啶溶解于45ml无水THF，并于0℃将4.17ml(44.0mmol)硼烷二甲基硫复合物加入溶液中。在50℃下将混合物加热2.5小时。待冷却至室温之后，将反应溶液与100ml2N盐酸混合并搅拌1小时，接着用醋酸乙酯萃取。用2N氢氧化钠使水相呈碱性，用醋酸乙酯重复地萃取。用硫酸镁干燥萃提物，浓缩至干燥状态。
产率2.22g油体；NMR显示预期的信号1H NMR(DMSO-d6/TMS)；δ(ppm)＝2.25(s，3H，N-CH3吡唑3.3(s br.，1H，N-H(H2O))，3.63(s，2H，CH2-N)，3.75(s，3H，CH3-N)，6.60(s，1H，C-H吡唑)，7.08(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.30(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.93(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
3b)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-[(N-异丙基羰基-N-甲基)-氨基甲基]-吡啶。
0.100g(0.349mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-6-(甲基氨基甲基)-吡啶与68mg(0.53mmol)二异丙基乙胺预置于4.0ml二氯甲烷中，加入45mg(0.42mmol)异丁酰氯。室温下搅拌45分钟后将反应溶液导入1N盐酸中，并用二氯甲烷萃取。使有机相浓缩得到油体。
产率0.096g(77％)；NMR显示预期的信号NMR谱显示二种构象，其被描述为A(75％)和B(25％)
构象A1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.11(d，6H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，2.82(七重峰，1H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，3.06(s，3H，CO-N-CH3)，3.75(s，3H，N-CH3吡唑)，4.53(s，2H，CH2-N)，6.28(s，1H，C-H吡唑)，6.90(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.07(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.73(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
构象B1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.07(d，6H，J＝8Hz，(CH3)2CH)，2.75(七重峰，1H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，2.96(s，3H，CO-N-CH3)，3.81(s，3H，N-CH3吡唑)，4.53(s，2H，CH2-N)，6.33(s，1H，C-H吡唑)，6.97(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，6.99(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.80(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
实施例42-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-[(N-甲基磺酰-N-甲基)-氨基甲基]-吡啶。
将0.080g(0.28mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲基氨基甲基)-吡啶与0.108g(0.837mmol)二异丙基乙胺预置于5ml二氯甲烷中，加入0.096g(0.837mmol)甲磺酰氯。室温下搅拌4小时后，用以2N氢氧化钠将该混合物萃取，用有机相洗涤直到呈中性，接着用硫酸钠干燥，并蒸发浓缩。用色谱层析法提纯(硅胶/醋酸乙酯)得到油体。
产率0.088g(82％)；NMR显示预期的信号1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝2.74(s，3H，CH3-N-SO2)，2.83(s，3H，SO2-CH3)，3.78(s，3H，N-CH3吡唑)，4.39(s，2H，CH2-N)，6.30(s，1H，C-H吡唑)，7.00(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.26(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.80(t，1H，CH吡啶)。
实施例55a)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氰基吡啶4.00g(28.9mmol)2-氯代-6-氰基吡啶与9.57g(69.3mmol)碳酸钾预置于20ml无水DMF中，加入5.62g(34.6mmol)3-羟基苯并三氟。90℃下搅拌10小时后，加入水并用醋酸乙酯重复萃取。然后用水将有机相洗涤2次，用硫酸镁干燥，并浓缩。
产率(油体)6.24g(82％)；NMR显示预期的信号1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝7.20(d，1H，J＝8Hz，芳香H)，7.38(mc，1H，芳香H)，7.4-7.6(m，4H，芳香H)，7.83(t，1H，J＝8Hz，CH吡啶)。
5b)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶。
使3.00g(11.4mmol)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氰基吡啶溶解于120ml醋酸，在加入300mg 20％氢氧化钯/炭后，在17巴的氢气压及室温下将该混合物氢化3小时。随后滤除催化剂，使有机相浓缩，使残余物溶于水中。将此溶液用醋酸乙酯洗涤两次，用2N氢氧化钠调节水相至pH10并用醋酸乙酯多重萃取。使用硫酸镁干燥经合一的有机萃取物，并随后蒸发干燥。
产率1.02g(67％)；NMR显示预期的信号1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.7(s，br，2H，NH2)，3.83(s，2H，CH2-N)，6.78(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.02(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.35(m，1H，C-H-苯基)，7.4-7.55(m，3H，苯基-H)，7.67(t，1H，J＝8Hz，CH吡啶)。
5c)2-(3-三氟苯氧基)-6-(二氯乙酰-氨基甲基)-吡啶。
将0.100g(0.373mmol)2-(3-三氟苯氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶与0.072g(0.56mmol)二异丙基乙胺预置于4.0ml二氯甲烷中，加入0.066g(0.450mmol)二氯乙酰氯。在室温下搅拌3小时后用1N盐酸萃取，使有机相干燥并蒸发浓缩。残余物为晶体。
产率0.070g(50％)；熔点70.8℃。
在下表1和2中所列出的式(I)和(I)化合物可以由类似实施例1-5的方式得到。
表1
表2
有关表1和2的说明结构1 结构2
B.调配物实施例a)喷粉剂，其是利用下列方式制造将10重量份的式(I)化合物和90重量份的滑石(作为惰性物质)加以混合，将该混合物在锤磨机中磨成细粉。
b)在水中易于分散、湿润的粉剂是利用下列方式制得将25重量份的式(I)化合物，64重量份的含高岭土的石英(作为惰性物质)，10重量份的木质磺酸钾和1重量份的油酰甲基牛磺酸钠(作为润湿剂和分散剂)加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机中磨成细粉。
c)在水中易于分散的分散性浓缩物是利用下列方式制得将20重量份的式(I)化合物，6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207_)，3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡油(沸点约255至277℃)加以混合，将该混合物在球磨机中磨成细粉(5微米以下)。
d)可乳化性浓缩物，其是由下列物质组成15重量份的式(I)化合物，75重量份的环己酮(作为溶剂)和10重量份的氧乙基化的壬酚(作为乳化剂)。
e)在水中易可分散的颗粒，其是利用下列方式制得将75重量份的式(I)化合物，10重量份的木质磺酸钙，5重量份的月桂硫酸钠，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高岭土加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机(Stiftmühle)中磨成细粉，将粉末在流体化床中通过喷洒水以粒化液体使之粒化。
f)水可分散性颗粒，其也可利用下列方式制得25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2-二萘基甲烷-6，6-二磺酸钠，2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙和50wt％的水，在胶体磨上均化及粉碎，接着将该混合物在球磨机中磨成细粉，在喷雾塔中利用单物质喷嘴将如此得到的悬浮体加以雾化和干燥。
C.生物实施例1.在杂草萌发前的效果将单子叶杂草和双子叶杂草的种子或地下茎块放置于塑胶盆中的沙质壤土中，并且覆盖以土壤。接着将被调制成可湿性粉剂或可乳化性浓缩剂的本发明的化合物以各种剂量施用于覆盖的土壤上(以水悬浮液或乳液形式，折算为600~800升水/公顷的施用量)。经处理之后，将塑胶盆放置于温室中，并且在杂草的良好生长条件下加以保存。仅试验杂草业已萌发之后，在3至4周的试验周期之后以视觉评分的方式将杂草的损伤或对萌芽的负面效果加以评分(与未处理的对照组作比较)。如试验结果所显示的，本发明的化合物具有在萌发前抗许多种杂草及阔叶杂草的良好除草活力。举例而言，实施例4、5、10、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、34、66、78、79、134、147、148、149、150、153、155、157、159、261、275、276、279、281、283、284、285、286、287、533、539、541、542、543、544、545、546、549的化合物及其它来自表1的化合物具有极佳的在萌发前抗杂草的除草活力，以上是以每公顷1kg以下的活性物质的施用量得到的结果，前述的杂草例如白芥、南茼蒿、燕麦、繁缕、稗、多花黑麦草、粟属、苘麻、反枝苋和稗。
2.杂草萌发后的效果将单子叶杂草和双子叶杂草的种子或地下茎块放置于塑胶盆中的沙质壤土中，并且覆盖以土壤，使杂草在良好的生长条件下在温室中生长。播种后过3周，在三叶阶段将试验杂草加以处理。接着将被调制成可湿性粉剂或可乳化性浓缩剂的本发明的化合物以各种剂量喷洒于杂草的绿色部分上(以水悬浮液或乳液形式，折算为600~800升水/公顷的施用量)。使试验植物在温室中在最适生长条件下保存约3至4周，然后以视觉评分的方式将制剂的效果加以评分(与未处理的对照组作比较)。本发明的药剂也具有在萌发后抗许多种经济上重要的杂草和阔叶杂草的良好除草活力。举例而言，实施例4、5、10、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、34、66、78、79、134、147、148、149、150、153、155、157、159、261、275、276、279、281、283、284、285、286、287、533、539、541、542、543、544、545、546、549的化合物及其它来自表1的化合物具有极佳的萌发后抗杂草的除草活力，以上是以每公顷1kg以下的活性物质的施用量得到的结果，前述的杂草例如白芥、稗、多花黑麦草、南茼蒿、粟属、苘麻、反枝苋、稗和燕麦。
3.作物耐受性在进一步的温室实验中，将大量的作物和杂草的种子放置在沙质壤土中，并且覆盖以土壤，将一些塑胶盆以在第一段中所描述的方式立即加以处理，将剩下的塑胶盆放置在温室中直到植物业已长出二至三片真叶，接着以第二段中所描述的方式以各种剂量的本发明的式(I)化合物加以喷洒。在喷洒药剂后及在植物业已在温室中之后的4至5周后以视觉评分的方式加以评分，结果显示即使在萌发前和在萌发后使用高剂量的活性成分的时候，本发明的化合物仍不会伤害双子叶作物(如大豆、棉花、油菜、甜菜和马铃薯)。此外，某些物质也不会伤害禾本科作物(如大麦、小麦、黑麦、高粱、玉米或稻)。式(I)化合物部分表现出高选择性，所以适用于控制在农作物方面不需要的植物生长。
权利要求
1.一种式(I)化合物和/或其盐类 式(I)其中R1相同或不同地为H、卤素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基、(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺酰基，在此最后六个基团中的每一个基团都为未取代的或经取代的，S(O)p-R7，其中p＝0、1或2，且R7为(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤烷基或NR8R9，其中R8和R9各自独立地相同或不同地为H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最后提到的5种基团中的每一种都为未取代的或经取代的，或如下式的基团 其中R10为未取代的或经取代的(C1-C8)烷基，且W＝O或S，A 为经任意取代的芳基或为经任意取代的杂环基团，X 为O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地为H、卤素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或经取代的，m 为0或1，R6为H、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最后提到的4种基团中的每一种为未取代的或经取代的，或羟基或酰基，且B 为酰基，或B和R6一起形成一个4或5元的链，但是N-羟基-N-[(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基]-乙酰胺及其盐类除外。
2.如权利要求1式(I)化合物和/或其盐类，R1相同或不同地为H、卤素、CN、硝基、SF5、未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C1-C8)烷基取代基为卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R1为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1为未取代的或被选自下列基团中的一个或多个基团取代的(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺酰基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1为S(O)p-R7，其中p＝0、1或2，且R7为(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤烷基或NR8R9，其中R8和R9各自独立地相同或不同地为H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最后提到5种基团中的每一种都为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或如下式的基团 其中R10为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的(C1-C8)烷基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且W＝O或S，A 为经任意取代的芳基，或为经任意取代的杂环基团，X 为O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地为H、卤素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 为0或1，R6为H、未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的(C1-C8)烷基卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R6为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基为卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6为羟基或酰基如甲酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C2-C8)烯基]-羰基、[(C2-C8)炔基]-羰基、(C1-C8)烷基磺酰基、(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，最后提到的6种基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，或R6为苯羰基或苯磺酰基，在最后提到的2种基团中的每一种的苯基为未取代的或经取代的，且B 为[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，其中的每一个基团均为未取代的或经取代的，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，最后提到的2基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，为(C1-C8)烷基磺酰基，例如直链或支链的(C1-C8)烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，或B为(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，以上基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，或B为苯羰基或苯磺酰基，在最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，或B为单-或二-[(C1-C8)烷基]-氨基磺酰基、甲酰基或式-CO-CO-R的基团，其中R＝H、OH、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基)，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，或B为如下式的基团 或 其中W 为氧或硫原子(即O或S)T 为O或S，R11为(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，R11和R13相同地或不同地为H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或经取代的基团，且R12和R13可与氮原子一起形成具有5或6个环原子的杂环基团，其还可含有选自N、O和S中的其它杂原子，并且为未取代的或经取代的基团，或B和R6一起形成例如式-(CH2)m-D-或-D1-(CH2)m1-D-的4或5元的链，其中该链为未取代的或经取代的，D和D1各自独立地为SO2或CO，且m＝3或4，m1＝2或3，
3.如权利要求1或2的式(I)化合物和/或其盐类，其中R1相同或不同地为H、卤素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最后提到2种基团中的每一种都为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 为苯基或5或6元的杂环基团，如5或6元的含N或含S的杂芳香基团，前述的基团为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基、卤代(C1-C8)烷基、卤代(C1-C8)烷基氧基、卤代(C1-C8)烷硫代和(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷氧基，X 为O或S，R2和R3相同地或不同地为H或(C1-C8)烷基，所述烷基为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，M 为0，R6为H、甲酰基、(C1-C8)烷基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、(C1-C8)-烷氧基或[(C1-C8)烷基]-羰基，最后提到的5种基团中的每一种为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，B 为[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，上述的基团中的每一种为未取代的基团或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫基、(C1-C8)亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，上述的基团中的每一种基团为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺酰基，如直链或支链的C1-C8-烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，或(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，上述的基团中的每一种基团为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
4.如权利要求1至3中任一项的式(I)化合物和/或其盐类，其中R1在吡啶环的3和5的位置上，相同或不同地为H或卤素，R1在吡啶环的4的位置上为H、卤素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最后提到的2种基团中的每一种为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 为式(A)的基团 其中R14相同或不同地为卤素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷硫代，最后提到的3种基团中的每一种为未取代的或例如被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，I 为1或2，V 为CH、C(R14)或N(C1-C8烷基)，如N(CH3)，W 为N、S、N-CH、N-C(R14)、CH-CH、CH-C(R14)或C(R14)-C(R14)，R2和R3相同地或不同地为H或(C1-C8)烷基，其为未取代的或被选自下列基团中一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 为0，R6为H或(C1-C4)烷基，其为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且B 为[(C1-C8)烷基]-羰基，如直链或支链的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)环烷基]-羰基，其中每一种基团均为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亚硫酰基、(C1-C8)烷基磺酰基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B为[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，其中每一种基团均为未取代的或如被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺酰基，如直链或支链的C1-C8-烷基磺酰基或(C3-C8)环烷基磺酰基，或(C2-C8)烯基磺酰基或(C2-C8)炔基磺酰基，其中每一种基团均为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
5.如权利要求1至4中任一项的式(I)化合物和/或其盐类，其中A 为苯基、吡啶基、吡唑基或噻嗯基，其未取代的或例如被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)卤烷基、(C1-C8)卤烷硫代、(C1-C8)卤烷氧基和(C1-C8)烷氧基烷基氧基。
6.一种式(I)化合物和/或其盐类 其中R1、R2、R3、R6、R14和X是如权利要求1至5的式(I)中所定义的L 相同或不同地为H或卤素，W-V 一起为N-CH-CH，S-CH，CH-CH-CH或N-N(CH3)，且B [(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺酰基，各基团为未取代的或被选自下列一个或多个基团取代的基团卤素、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
7.一种除草或植物生长调节用组合物，其包含a)至少一种如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物或其盐类及b)在作物保护场合中常用的调制辅剂。
8.一种控制杂草或调节作物生长的方法，其将有效量的至少一种如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物或其盐类施用于植物、植物种子或种子生长的区域上。
9.如权利要求1或6的式(I)化合物和/或其盐类的用途，其被作为除草剂或植物生长调节剂使用。
10.如权利要求9的用途，其中式(I)化合物和/或其盐类被用来控制杂草或调节作物的生长。
11.如权利要求10的用途，其中该作物是转基因作物。
12.制备如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物和/或其盐类的方法，其中a)式(II)化合物被烷基化 其中R1如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的，L为离去基或式A-X-的基团，其中A和X如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的，接着与氰化物起反应，得到式(III)的腈 其中R1和L如式(II)化合物中的定义；b)使式(III)化合物，其中L为离去基，与式(IV)化合物或其盐类反应A-X-H(IV)其中A和X如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的，得到式(III)化合物，其中L为式A-X-的基团c)使在步骤a)或b)中所得到的式(III)化合物，其中L为A-X-基团且其中A、X、及R1如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的，还原成式(V)的氨基化合物 其中R1、R2、R3、A和X如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的；接着d1)使式(V)化合物与酰化剂反应，得到式(I)化合物，其中R6＝H，m＝0且A、X、R1、R2、R3和B如权利要求1至6中任一项的式(I)化合物中所定义的，接着任意的式(I)化合物，其中R6为H，被酰基化；或d2)以醛类使式(V)化合物起还原性烷化作用，接着酰基化。
全文摘要
本发明涉及式(I)化合物和/或其盐类，其中A为任意被取代的芳基或任意被取代的杂环基，X为O或S，R
文档编号A01N47/28GK1520407SQ02812626
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月20日 优先权日2001年6月23日
发明者K·哈夫, L·维尔姆斯, T·奥勒, H·梅内, H·比林格尔, K 哈夫, 匪, 指穸 申请人:拜尔作物科学有限公司