专利名称：水性农药悬浮组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含农药活性成分的水性农药悬浮组合物及其制备方法，其中所述农药活性成分在水中具有较高溶解度。
背景技术：
目前已知的农药组合物为颗粒、粉末、乳剂、水合物、水性悬浮液和粒状水合物的形式。由于在制备喷洒液可方便地称量，不必散播粉末，以及未经稀释的原悬浮液可直接喷洒于稻田上，在这些组合物中已广泛使用水性悬浮液。
尽管水性悬浮液通常通过在包含水、表面活性剂和增稠剂的水溶液中均匀地分散农药活性物质而制备，但由于在流通过程中悬浮液通常被存储几年，其组分需要具有稳定的性质在存储过程中不分解、不发生颗粒生长且不形成坚硬的不可恢复的硬结块层。为将农药配制成水性悬浮液，通常需要农药活性成分在水中的溶解度较低，在水中具有高溶解度的农药活性成分无法配制成水性悬浮液，因为颗粒随着时间推移显著生长。
另一方面，一篇文献公开了一项配制在水性悬浮液中不稳定的磺酰脲除草剂的水性悬浮液的技术，其中通过向组合物的水相中加入10至40％范围内的羧酸盐或无机酸盐将pH调节在6至10范围内，从而改善了磺酰脲除草剂成分的稳定性以防止颗粒生长(日本特开昭59-205305公报)。但是，因为含有高浓度的盐而无法显示表面活性剂的作用，同时因为当基于体积测量农药时，由于组合物比重增加了约30％，所喷洒的农药活性成分较预定量更大，因此产生环境问题。一篇文献公开了通过加入酸或缓冲剂将磺酰脲除草剂水性悬浮液的pH校正至6或更低，以减少水中溶解度与pH依赖的磺酰脲而使磺酰脲除草剂成分稳定(日本特开平5-105606公报)。公开了进一步含有脂肪酸酯的组合物(日本特开平2000-95620号公报)。但是，所有的现有文献技术均涉及在水中具有pH-依赖性溶解度的磺酰脲除草剂的水性悬浮液组合物，当通过调节悬浮液的pH降低在水中的溶解度时，因为pH超出了磺酰脲除草剂稳定的pH范围，除草剂的稳定性不足以长期存储。尽管这些文献公开可在组合物中加入除磺酰脲除草剂外的各种活性除草剂组分，很难推测在组合物中这些活性除草剂组分的悬浮状态。
发明内容
本发明的目的在于提供水性农药悬浮组合物及其制备方法，其中该组合物包含在水中具有相对高的溶解度的农药活性成分，并且经时颗粒生长被抑制，可长期保存，是稳定的水性农药悬浮组合物。
本发明的发明人已研究了水性农药悬浮组合物，其包含在水中溶解度相对高的农药活性成分或，具体地，室温为固体且20℃时在水中溶解度至少为2g/100ml的农药活性成分，以及其制备方法。结果，本发明的发明人已完成了本发明，发现水性悬浮液形式的农药组合物没有明显的经时颗粒生长是稳定的，其中，在水性农药悬浮组合物中，特定的水溶性物质作为必要成分被混合，并且该农药活性成分于20℃的在该组合物的水溶液中溶解度被调节至小于2g/100ml，在该组合物中的特定物质和水具有给定的配合比例。
因此，根据本发明提供了下列发明。
(1)一种水性农药悬浮组合物，其包含(A)一种农药活性物质，其在室温下是固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml；(B)至少一种水溶性化合物，其选自(B1)无机酸，(B2)选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的无机酸盐，(B3)选自乙酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸的有机酸，(B4)选自该有机酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的有机酸盐，以及(B5)碱金属氢氧化物，以及(C)水，20℃时在组分(B)的水溶液中，组分(A)的溶解度小于2g/100ml，组分(B)与水的配合比例与组合物中的相同。
(2)根据上述(1)的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为2至80g/100ml。
(3)根据上述(1)的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为3至70g/100ml。
(4)根据上述(1)的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为3至10g/100ml。
(5)根据上述(1)至(4)任一项的水性农药悬浮组合物，其中每100重量份的农药组合物总量中组分(B)的配合量在0.1至10重量份的范围内。
(6)根据上述(1)至(5)任一项的水性农药悬浮组合物，其中组分(A)是盐。
(7)根据上述(6)的水性农药悬浮组合物，其中组分(A)选自4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧基-N-[(2-三氟甲氧基)苯磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺钠盐、2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)氨磺酰基)-6-(三氟甲基)烟酸甲酯单钠盐和2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸钠。
(8)一种制备水性农药悬浮组合物的方法，其包括如下步骤在水中通过溶解至少一种水溶性化合物(B)制备水溶液，该(B)选自(B1)无机酸，(B2)选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的无机酸盐，(B3)选自乙酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸的有机酸，(B4)选自该有机酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的有机酸盐，以及(B5)碱金属氢氧化物；向该水溶液中加入农药活性成分(A)，该(A)在室温下是固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml；以及通过混合或搅拌该水溶液或通过碾磨组分(A)而将组分(A)分散入水溶液。
而且，本发明中，在水中的溶解度意指在纯水中的溶解度。
本发明的最佳实施方案下面详细描述了本发明。
对于本发明农药组合物中作为组分(A)的农药活性成分没有特别的限制，只要其在室温下是固体物质且20℃时在水中的溶解度(此后简称为在水中的溶解度)至少为2g/100ml，优选2至80g/100ml，或更优选地3至70g/100ml，尤其是3至10g/100ml。该农药活性成分包括农药活性杀虫剂组分、农药活性杀菌剂组分、活性除草剂组分和活性植物生长调节组分。农药活性除草剂组分的例子包括2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸钠(双草醚(bispyribac-sodium)，在水中的溶解度7.3g/100ml)、2-氯-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)苯甲酸钠(嘧硫苯甲酸-钠，在水中的溶解度pH为5时26.4g/100ml)，磺酰胺铵盐(ammonium sulfamidate)(氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)，在水中的溶解度68.4g/100ml)，甲基磺胺酰基氨基甲酸酯钙(磺草灵-钙，在水中的溶解度20g/100ml)，4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧基-N-[(2-三氟甲氧基)苯磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺钠盐(flucarbazone-钠，在水中的溶解度4.4g/100ml)，2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-6-三氟甲基烟酸甲酯单钠盐(氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)，在水中的溶解度6.3g/100ml)和(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸钠(MCPA-钠，在水中的溶解度27g/100ml)。活性农药杀菌剂组分的例子包括二(8-羟基喹啉鎓)硫酸盐(8-羟基喹啉硫酸盐，在水中的溶解度30g/100ml)。活性农药杀虫剂组分的例子包括(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃基甲基)胍(dinotefuran，在水中的溶解度5.43g/100ml)。植物生长调节活性组分的例子包括2-(4-氯苯基)-3-乙基-2，5-二氢-5-氧代哒嗪-4-羧酸钾(clofencet-钾，在水中的溶解度至少65.5g/100ml)。其中，优选盐，且特别优选flucarbazone-钠，氟啶嘧磺隆和双草醚。
可使用两种或多种农药活性成分的混合物。当使用多种农药活性成分时，至少一种农药活性成分在室温下为固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml。可以使用组合物，其为室温下为固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml的农药活性成分，与20℃时在水中的溶解度低于2g/100ml的农药活性成分或室温下为液体的农药活性成分的组合物。在每100重量份本发明的农药组合物总量中，农药活性成分的含量通常为5至60重量份。
在本发明农药组合物中作为组分(B)的水溶性化合物不是农药活性物质，可列举是分子量为1000或更低，优选500或更低，且更优选300或更低的水溶性物质。包括无机酸比如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸和硼酸；无机酸的碱金属盐比如磷酸氢二钠、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾和硼酸钠；无机酸的碱土金属盐比如氯化钙和氯化镁；无机酸的铵盐比如硫酸铵、硝酸铵；至少一种选自乙酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸的有机酸；至少一种选自该有机酸的碱金属盐(例如乙酸钠、酒石酸钠和柠檬酸钠)、碱土金属盐和铵盐的有机酸盐；以及碱金属氢氧化物比如氢氧化钠。这些水溶性化合物可单独使用或将其至少两种的组合使用，其中优选使用具有缓冲作用的组合物比如磷酸氢二钠和柠檬酸、乙酸钠和盐酸、乙酸钠和乙酸、酒石酸和酒石酸钠、硼酸和硼酸钠、以及碳酸钠和碳酸氢钠，以防止组合物PH值的经时变化。
将水溶性化合物作为组分(B)，组分(B)的种类和配合量应足以调节使得作为组分(A)的农药活性成分在组分(B)水溶液中于20℃时的溶解度小于2g/100ml，其中组分(B)和水的配合量与本发明的农药组合物相同，即，与组合物中组分(B)和(C)水的配合比例相同。
对于作为组分(A)的农药活性成分在作为组分(B)的水溶性化合物的水溶液中的溶解度测量方法没有特别的限制，该方法包括，例如，在水溶液中加入过量的农药活性成分，其中将一定量的水溶性化合物溶解于水中，室温搅拌几小时后使用膜滤器过滤该溶液，根据各农药活性成分的分析方法分析滤液浓度从而计算溶解度。在本发明中，通过下述方法测量水溶性化合物的浓度，其中该水溶性化合物使得各农药活性成分的溶解度低于2g/100ml制备各种组分(B)比如无机酸、规定的有机酸及其碱金属盐和铵盐的不同浓度水溶液，并测量在各水溶液中农药活性成分的溶解度。
每100重量份农药组合物总量中，作为组分(B)的水溶性化合物的配合量通常为0.1至10重量份。优选不超过10重量份的配合量，因为水性农药悬浮组合物的比重将变得很大，在常规方式的农药分布中，农药活性成分的过度分配剂量不仅可导致化学损害，而且还加大了对环境的负担，其中在所述常规方式的农药分布中单位面积的喷洒量取决于称量的农药体积。当配合量低于0.1重量份时，作为组分(A)的农药活性成分的溶解度将不低至低于2g/100ml。
本发明水性农药悬浮组合物通常包含表面活性剂。尽管表面活性剂没有特别地限定，可使用通常混合入水性农药悬浮组合物中的阴离子和非离子表面活性剂。其例子包括，非离子表面活性剂比如聚乙二醇高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、脱水山梨糖醇单烷基酯、乙炔醇和乙炔二醇、及其烯烃氧化物加合物；阴离子表面活性剂比如烷芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、木素磺酸盐、萘磺酸盐及其缩合物、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷芳基硫酸盐、烷芳基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐和多元羧酸聚合物表面活性剂；以及硅酮表面活性剂和氟表面活性剂。
本发明的水性农药悬浮组合物可包含通常混合于水性农药悬浮组合物中的辅助成分比如增稠剂和防冻剂。增稠剂的例子包括羧甲基纤维素、黄胞胶、气相二氧化硅填料(fumed silica filler)、膨润土和蒙脱石。防冻剂的例子包括二醇比如乙二醇和丙二醇，以及水溶性盐。但是，增稠剂和防冻剂并不特别地限定于此。
本发明的水性农药悬浮组合物的制备如下进行将作为组分(B)的水溶性化合物溶解于水中，向该水溶液中加入作为组分(A)的农药活性成分，该(A)预先经干碾磨机比如冲击式碾磨机和高速空气碾磨机进行粉末化，根据需要，加入表面活性剂或辅助成分，通过混合和搅拌使其分散；或向上述水溶液中加入并混合农药活性成分和根据需要的表面活性剂或辅助成分，随后使用碾磨媒介比如玻璃珠高速搅拌，或在湿法碾磨机中碾磨，并分离碾磨媒介。
以下参照实施例描述了实施本发明的最佳方式，但本发明并不受限于这些实施例。下面实施例中的“份”代表“重量份”。
实施例1本发明的水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将1.6份碳酸氢钠和0.18份碳酸钠溶解于46.77份水中制得水溶液，向其中加入并混合40份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.15份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚(在水中的溶解度7.3g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为1.4g/100ml。
实施例2本发明的水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将3.9份碳酸氢钠和0.44份碳酸钠溶解于74.16份水中制得水溶液，向其中加入并混合10份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚(在水中的溶解度7.3g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为0.4g/100ml。
实施例3
本发明的水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将3.1份氯化钠溶解于75.4份水中制得水溶液，向其中加入并混合10份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚(在水中的溶解度7.3g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为0.6g/100ml。
实施例4本发明的水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将3.1份碳酸氢铵溶解于75.4份水中制得水溶液，向其中加入并混合10份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚(在水中的溶解度7.3g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为0.9g/100ml。
实施例5本发明的水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将0.23份乙酸和2.8份乙酸钠溶解于73.77份水中制得水溶液，向其中加入并混合20份flucarbazone-钠作为农药活性成分，2份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和1份十二烷基苯硫酸盐作为表面活性剂，和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。flucarbazone-钠(在水中的溶解度4.4g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为1.1g/100ml。
比较实施例1水性农药悬浮组合物通过下述方法获得加入并混合78.5份水，10份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚在该水溶液中的溶解度为7.3g/100ml。
比较实施例2水性农药悬浮组合物通过下述方法获得将1.4份碳酸氢钠和0.16份碳酸钠溶解于76.94份水中制得水溶液，向其中加入并混合10份双草醚作为农药活性成分，1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐和0.3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂，10份丙二醇作为防冻剂和0.2份黄胞胶作为增稠剂，接着通过高速搅拌在湿法碾磨机中使用玻璃珠作为碾磨媒介进行碾磨。双草醚(在水中的溶解度7.3g/100ml)在上述水溶液中的溶解度为3g/100ml。
测试实施例将约180ml实施例1至5和比较实施例1和2中的水性农药悬浮组合物填入直径为4.5cm高为12cm的塑料管中，于40℃存储1至3个月并于室温存储1年。每一样品制备十只塑料管用于本测试。
(粘度测量)使用B-型粘度计(由Tokyo Keiki Co.制造)，在No.2马达、30r.p.m的条件下测量各样品粘度。结果示于表1中。
(分离测量)在每一规定时间后，使用游标卡尺测量装于塑料管内水性农药悬浮组合物的总高度和上清液的高度。与比较实施例1至2相比，实施例1-5的上清液较少表明分离较少。结果示于表1中。
表1
*上清液高度(mm)/总液体高度(mm)(沉积层的确认)在每一规定时间结束后，将装于塑料管内的水性农药悬浮组合物轻轻倒出，随后使用玻璃棒确认底部存在的沉积层。在实施例1至5中没有发现沉积层，但在比较实施例1和2中确认存在沉积层。结果示于表2中。
表2
判断标准-没有观察到沉积层±观察到轻度沉积层+观察到沉积层++观察到厚沉积层(平均粒径的测量)彻底振荡装有水性农药悬浮组合物的塑料管后，使用了激光衍射粒径分布分析仪(Model LMS-24，由Seishin Enterprise Co.制造)，对一部分悬浮液取样用于测量悬浮于该组合物中的农药活性成分的平均粒径。用于测量平均粒径的分散剂是农药活性成分的饱和水溶液。实施例1至5中的平均粒径几乎没有增加，但在比较实施例1和2中观察到粒径的显著增加。结果示于表3中。
表3
工业实用性尽管本发明的水性农药悬浮组合物包含高水溶性的农药活性成分，但是由于几乎不随着时间推移而发生颗粒生长，因此在长期的存储过程中抑制了分离和沉积层的出现。
权利要求
1.一种水性农药悬浮组合物，其包含(A)一种农药活性物质，其在室温下是固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml；(B)至少一种水溶性化合物，其选自(B1)无机酸；(B2)选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的无机酸盐；(B3)选自乙酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸的有机酸；(B4)选自该有机酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的有机酸盐；以及(B5)碱金属氢氧化物；以及(C)水，在组分(B)的水溶液中，20℃时组分(A)的溶解度小于2g/100ml，其中组分(B)与水的配合比例与组合物中的相同。
2.根据权利要求1的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为2至80g/100ml。
3.根据权利要求1的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为3至70g/100ml。
4.根据权利要求1的水性农药悬浮组合物，其中20℃时作为组分(A)的农药活性成分在水中的溶解度为3至10g/100ml。
5.根据权利要求1至4任一项的水性农药悬浮组合物，其中每100重量份的农药组合物总量中组分(B)的配合量在0.1至10重量份的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项的水性农药悬浮组合物，其中组分(A)是盐。
7.根据权利要求6的水性农药悬浮组合物，其中组分(A)选自4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧基-N-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺钠盐、2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-6-三氟甲基烟酸甲酯单钠盐和2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸钠。
8.一种制备水性农药悬浮组合物的方法，其包括如下步骤在水中通过溶解至少一种水溶性化合物(B)制备水溶液，该(B)选自(B1)无机酸，(B2)选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的无机酸盐，(B3)选自乙酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸的有机酸，(B4)选自该有机酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的有机酸盐，以及(B5)碱金属氢氧化物；向该水溶液中加入农药活性成分(A)，该(A)在室温下是固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml；以及通过搅拌该水溶液或通过碾磨组分(A)而将组分(A)分散入该水溶液中。
全文摘要
一种水性农药悬浮组合物，其包含在水中高可溶性的农药活性成分，尽管如此，仍防止了随着时间推移而发生的颗粒生长。该水性农药悬浮组合物包含(A)一种农药活性物质，其在室温下是固体且20℃时在水中的溶解度至少为2g/100ml；(B)至少一种水溶性化合物，其选自(B1)无机酸；(B2)无机酸盐；(B3)特定的有机酸；(B4)该有机酸盐；以及(B5)碱金属氢氧化物；以及(C)水，其中在组分(B)的水溶液中，20℃时组分(A)的溶解度小于2g/100ml，组分(B)与水的配合比例与组合物中的相同。还提供了该组合物的制备方法。
文档编号A01N43/54GK1774172SQ20048001019
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月12日 优先权日2003年4月17日
发明者藤田茂树 申请人:组合化学工业株式会社