制备具有mww骨架结构的含硼沸石材料的方法
【专利说明】制备具有MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备具有MWW骨架结构的无铝含硼沸石材料（其在下文中称 为BMWW)的方法，其中在水热合成BMWW的前体之后，通过在过滤装置中的过滤将所述前体 与母液分离。在所述过滤之前，适当地调节母液的pH。此外，本发明涉及一种具有骨架结构 MWW的无错含硼沸石材料，一种含有所合成的BMWW前体初级微晶（primarycrystallites) 的水性悬浮液，和一种含有所合成的BMWW前体初级微晶的滤饼。另外，本发明涉及具有骨 架结构MWW的无铝含硼沸石材料的用途。
[0002] 具有沸石骨架结构类型MWW的含硼沸石材料（BMWW)用作用于制备沸石骨架结构 类型MWW的含钛沸石材料（TiMWW)的前体化合物，而所述TiMWW主要用作氧化催化剂，特别 是用作环氧化催化剂。所述氧化催化剂用于工业规模的方法中，因此，需要经济上有利的方 法制备这些必须大量制备的TiMWW催化剂和相应的BMWW前体。
[0003] 制备BMWW的方法通常包括水热合成BMWW前体，其由硅源、硼源和模板化合物出 发，能够从水热合成获得BMWW前体。将由此得到的含有BMWW前体的初级晶体的母液进行 过滤和常规洗涤，以便将BMWW前体与母液分离。所述过滤记载于，例如，W0 03/074421A1 的实施例1中。根据其教导，将由水热合成获得的固体产物通过过滤进行分离并用离子交 换水洗涤。相同的公开内容可以在W0 03/074422A1的实施例1中找到。
[0004] 目前，发现过滤BMWW前体通常需要相当长的时间，并因此是不利的步骤，特别是 在制备大量BMWW且因而大量BMWW前体的情况下。此外，一旦已经得到相应的滤饼，便发现 洗涤该滤饼是所述方法另一非常耗时的步骤，这是因为所述滤饼通常非常密实，并显示出 了非常高的洗涤阻力。关于过滤含有BMWW前体的母液的问题和通常应用的洗涤相应地得 到的含有BMWW前体的滤饼的另一步骤的问题都导致这种毫无疑问地建立的方法的主要缺 点。
[0005] 因此，本发明的目的是提供一种改进的用于制备BMWW的方法，特别是一种改进的 用于制备BMWW的工业规模方法。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种含有所合成的BMWW前体的悬浮液，所述悬浮液具 有改进的加工特性。
[0007] 本发明的又一目的是提供一种含有所合成的BMWW前体的滤饼，所述滤饼具有改 进的加工特性。
[0008] 出人意料地，发现，如果在对含有BMWW前体的母液进行过滤之前适当地调节由水 热合成BMWW前体所得到的母液的pH，则可以解决本发明的目的。特别地，发现，所述母液的 过滤特性可得到显著改善。此外，发现，不仅过滤特性而且由所述过滤得到的滤饼的洗涤特 性也可得到显著改善。特别地，发现，本发明的方法导致所述含有BMWW前体的母液的过滤 阻力大幅度降低，并且还导致所述含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力更加显著地降低。
[0009] 因此，本发明涉及一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料（BMWW)的 方法，其包括
[0010] (a)由含有水、硅源、硼源，和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其 母液中水热合成BMWW前体，母液具有大于9的pH;
[0011] (b)将（a)中得到的并含有BMVW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值；
[0012] (c)通过在过滤装置中的过滤将BMVW前体与（b)中得到的经pH调节的母液分离。
[0013] 此外，本发明涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合 成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液具有10至100mPa*s/m2的过滤阻力。优 选地，本发明涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初 级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液具有10至50mPa*s/m2的过滤阻力。
[0014] 此外，本发明涉及一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW 初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼具有10至200mPa*s/m2的洗涤阻力。优选地，本发 明涉及一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模 板化合物，所述滤饼具有10至50mPa*s/m2的洗涤阻力。
[0015]步骤（a)
[0016] 根据步骤（a)，BMWW由合成混合物水热结晶。然而通常可想到的是在步骤（a)中， 制备除硼、硅和氧之外还含有其他元素如钛的BMWW前体，因此，合成混合物可含有该其他 元素的源（如钛源），优选BMWW前体基本不含有除硼、硅和氧之外的元素。
[0017] 因此，优选的是，在（a)中，至少95重量-%、优选至少99重量-%、更优选至少 99. 9重量-%、更优选至少99. 99重量-%、更优选至少99. 999重量-%的合成混合物由水、 硅源、硼源，和MWW模板化合物组成。
[0018] 根据本发明，制备无铝BMWW。本发明的上下文中所用的术语"无铝"涉及可仅含 有微量的作为杂质的铝的BMWW，所述铝可由例如存在于（a)中的合成混合物中的起始材料 中的铝杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合物、含铝装置、和水中。特别地，在 (a)中的合成混合物中不使用铝源。
[0019] 更优选地，（a)中的合成混合物不含有碱金属源。进一步优选地，（a)中的合成混 合物不含有碱土金属源。因此，（a)中的合成混合物优选不含有碱金属或不含有碱土金属， 更优选不含有碱金属且不含有碱土金属。本发明的上下文中所用的术语"不含有碱金属" 涉及可仅含有微量的作为杂质的碱金属的合成混合物，所述碱金属可由例如存在于（a)中 的合成混合物中的起始材料中的碱金属杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合 物、和水中。本发明的上下文中所用的术语"不含有碱土金属"涉及可仅含有微量的作为杂 质的碱土金属的合成混合物，所述碱土金属可由例如存在于（a)中的合成混合物中的起始 材料中的碱土金属杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合物、含铝装置和水中。
[0020] (a)中的合成混合物的硅源优选选自热解法二氧化硅、硅溶胶、以及其混合物，硅 源优选为娃溶胶、更优选氨稳定的二氧化娃，例如JLlldox#AS-40。
[0021] (a)中的合成混合物的硼源优选选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、以及其两种或多种的 混合物，硼源优选为硼酸。
[0022] (a)中的合成混合物的MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、 N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鑰）丁烷、辛基三甲 基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧 化铵、以及其两种或多种的混合物，MWW模板化合物优选为哌啶。
[0023] 因此，优选的是，在（a)中，至少95重量％、优选至少99重量％、更优选至少99. 9 重量％、更优选至少99. 99重量％、更优选至少99. 999重量％的合成混合物是由水、作为硅 源的氨稳定的二氧化硅、作为硼源的硼酸、和作为MWW模板化合物的哌啶组成。
[0024] 就合成混合物的组分的混合顺序而言，并不存在特别的限制。优选地，将硅源作为 合成混合物的最后的组分加入。因此，优选向水中加入硼源，将MWW模板化合物混入至该混 合物，然后加入硅源。因此，还优选向水中加入MWW模板化合物，将硼源混入至该混合物，然 后加入硅源。优选的是，在合成混合物的制备过程中，至少部分地适当搅拌混合物。根据所 述方法的规模，可能有利地是，在已加入所述合成混合物的给定组分之后，在加入下一组分 之前将混合物搅拌一定的时间。在制备合成混合物期间，可冷却或加热混合物或者保持混 合物的温度基本恒定。加热、冷却、或保持温度基本恒定可通过以下方法而实现：适当地选 择待加入至混合物的各组分的温度；和/或控制混合物的温度并适当地间接加热或冷却混 合物，例如使用各组分混合于其中的容器，所述容器具有可通过冷却介质或加热介质的夹 套（jacket)。优选地，在10至50°C、优选20至40°C的混合物温度下制备合成混合物。
[0025] 优选地，经受水热合成条件的（a)的合成混合物所含有的硼源（以元素硼计算） 相对于硅源（以元素硅计算）的摩尔比范围为0. 4:1至2. 0:1、优选0. 6:1至1. 9:1、更优选 0. 9:1至1. 4:1。可想到的优选范围为0. 9:1至1. 1:1或1. 0:1至1. 2:1或1. 1:1至1. 3:1 或 1. 2:1 至 1. 4:1
[0026] 优选地，经受水热合成条件的（a)的合成混合物所含有的水相对于硅源（以元素 硅计算）的摩尔比范围为1:1至30:1、优选3:1至25:1、更优选6:1至20:1。可想到的优 选范围为6:1至10:1或8:1至12:1或10:1至14:1或12:1至16:1或14:1至18:1或 16:1 至 20:1。
[0027] 优选地，经受水热合成条件的（a)的合成混合物所含有的MWW模板化合物相对于 硅源（以元素硅计算）的摩尔比范围为0. 4:1至2. 0:1、优选0. 6:1至1. 9:1、更优选0. 9:1 至1. 4:1。可想到的优选范围为0. 9:1至1. 1:1或1. 0:1至1. 2:1或1. 1:1至1. 3:1或 1. 2:1 至 1. 4:1。
[0028] 因此，优选的是，在（a)中，合成混合物所含有的作为硼源的硼酸（以元素硼计算） 相对于作为硅源的氨稳定的二氧化硅（以元素硅计算）的摩尔比范围为0.4:1至2. 0:1、优 选0. 6:1至1. 9:1、更优选0. 9:1至1. 4:1 ;所含有的水相对于作为硅源的氨稳定的二氧化 硅（以元素硅计算）的摩尔比范围为1:1至30:1、优选3:1至25:1、更优选6:1至20:1 ; 且所含有的作为MWW模板化合物的哌啶相对于作为硅源的氨稳定的二氧化硅（以元素硅计 算）的摩尔比为0.4:1至2. 0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1。
[0029] 在（a)中，所述BMWW前体通过将合成混合物经受水热合成条件而由合成混合物制 备。因此，优选在合适的容器中于自生压力和合适的温度下由合成混合物结晶为BMWW前 体。优选地，在低于180°C、更优选在160至低于180°C的范围内、更优选160至179°C、更优 选165至178°C、更优选170至177°C的温度下进行（a)中的水热合成。可想到的优选范围 为 170 至 174°C或 171 至 175°C或 172 至 176°C或 173 至 177°C。特别优选 174 至 176°C。
[0030] 优选地，以0? 1至2K/min、优选0? 15至1. 5K/min、更优选0? 2至lK/min的加热速 率（heatingramp)将合成混合物加热至优选的水热合成温度。可想到的优选范围为0. 15 至 0. 35K/min或 0. 25 至 0. 45K/min或 0. 35 至 0. 55K/min或 0. 45 至 0. 65K/min或 0. 55 至 0. 75K/min。在将合成混合物加热至水热合成温度期间，优选的是至少部分地适当搅拌混合 物。
[0031 ] 优选地，将混合物在水热合成温度下保持足够长的时间，例如最高达10天，如3至 8天或4至6天。出人意料地，发现上述合成混合物和上述合成条件，可使所述时间显著缩 短。因此，优选的时间范围为1至72h、优选6至60h、更优选12至50h。在水热合成期间， 优选的是至少部分地适当搅拌混合物。
[0032] 因此，在（a)中，水热合成优选在160至低于180°C、优选170至177°C的温度进行 1至72h、优选6至60h、更优选12至50h。
[0033] 通常，可以向合成混合物中加入晶种材料。发现晶种材料的加入可以缩短合成混 合物经受水热合成条件的时间。优选的范围为1至48h、优选6至32h、更优选12至24h。如 果使用晶种材料，则优选的是（a)中的合成混合物所含有的晶种材料相对于硅源的重量比 范围为0.01:1至1:1、优选0.02:1至0.5:1、更优选0.03:1至0. 1:1，以晶种材料的量（以 kg计）相对于包含在以二氧化娃计算的娃源中的娃（以kg计）计算。关于晶种材料的类 型，优选使用具有沸石结构类型MWW的沸石材料、优选具有沸石结构类型MWW的无铝沸石材 料、更优选具有沸石结构类型MWW的含硼无铝沸石材料。更优选地，如果使用晶种材料，则 根据本发明方法，特别是根据本发明最优选的方法制备晶种材料。此外，可想到使用BMWW 前体，优选根据本发明的方法制备并且例如从过滤步骤（c)中以滤饼的形式获得的或者从 下文所述的洗涤步骤（d)中以经洗涤的滤饼的形式获得的或者从下文所述的干燥步骤（e) 中以干燥的、优选地洗涤的滤饼的形式获得的BMWW前体。
[0034] 在水热合成之后，优选适当地冷却含有所合成的BMWW前体初级微晶的母液。优选 地，以0. 1至2K/min、优选0. 15至1. 5K/min、更优选0. 2至1. 25K/min的冷却速率冷却合 成混合物。根据待冷却的混合物的体积、且特别是在考虑到大体积的情况下，优选的冷却速 率为0. 25至0. 75K/min，更优选0. 25至0. 55K/min。可想到的优选范围为0. 25至0. 35K/ min或 0? 3 至 0? 4K/min或 0? 35 至 0? 45 或 0? 4 至 0? 5K/min或 0? 45 至 0? 55K/min。在含有 BMWW前体的母液的冷却期间，优选的是至少部分地适当搅拌混合物。根据本发明方法的随 后的步骤（b)中应用的温度，可将含有BMWW前体的母液冷却至任意所需的温度。优选的温 度范围为20至70°C、优选30至65°C、更优选40至60°C。可想到的优选范围为40至50°C 或 45 至 55°C或 50 至 60°C。
[0035] 根据本发明，（a)中得到的含有BMWW前体的母液的pH具有大于9的pH，所述pH 通过pH敏感玻璃电极并且在含有BMWW前体的母液被冷却的温度下进行测定。优选地，由 (a)得到的母液的pH为大于9. 5,优选在10至12. 5范围内、更优选10. 5至12、更优选11 至11. 5。可想到的优选范围为11至11. 2或11. 1至11. 3或11. 2至11. 4或11. 3至11. 5。
[0036]步骤（b)
[0037] 根据本发明方法的步骤（b)，将（a)中得到的且含有前体的母