专利名称：13－氮杂－1,15－十五内酯,其制备方法和作为杀菌剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及的化合物及其制剂用作农用杀菌剂，属农业化学领域。
发明内容
本发明涉及化学结构新颖的通式为WY-2005的13-氮杂-1，15-十五内酯系列化合物、其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂。
式中R为H，H2R’(R’为Cl-，PhCOO-，HOOC-COO-，MeC6H4SO2-)，SO2R”(R”为带有0～1取代基的苯基，取代基为卤素，甲基，硝基，乙酰氨基等)。
合成路线 式中R的含义同上。即以环十二酮为原料经与叠氮乙醇缩合、扩环等步骤得到13-氮杂-1，15-十五内酯，后者再与各种磺酰化试剂在CH3CN等溶剂中反应制得通式为WY-2005的系列化合物。适合的溶剂是CH2Cl2，CH3CN等，特别优选CH3CN。
将通式为WY-2005的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。
通式为WY-2005的化合物及其制剂对立枯丝核菌，褐孢霉等具有抑制生长作用。
具体实施例方式
本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实例1.2-叠氮乙醇的合成 参考文献(Richard H.Smith，，Jr.Andrew F.Mehl，Donald L.Shantz，，Jr. Gwendolyn N.Chmurny，Christopher J.Michejda；Novel cross-linking alkylating agents，1-(2-chloroethyl)-3-methyl-3-acyltriazenes.J.Org.Chem.； 1988；53(7)；1467-1471)的程序进行。
实例2.13-氮杂-1，15-十五内酯的合成(WY-2005-00) 于2000mL圆底三口烧瓶中加入27.2g(0.15mol)环十二酮，500mL二氯甲烷，26.1g(0.3mol)叠氮乙醇，开动电磁搅拌，0℃下滴加85.2g(0.6mol)三氟化硼的乙醚溶液，1小时内加完，继续反应30分钟，去掉冷却。室温下搅拌反应1小时。然后加热回流反应72小时。停止加热，搅拌下滴加500mL饱和碳酸氢钠溶液。滴加完后继续搅拌24小时。静止分层。水层用二氯甲烷(200mL×3)萃取，有机层合并。水洗至中性后无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪上脱溶剂，得到29.7g红色液体，产率82％。
实例3.13-氮杂-1，15-十五内酯盐酸盐的制备(WY-2005-01)0.55g(2.3mmol)13-氮杂-1，15-十五内酯溶于20mL无水丙酮中，搅拌下通入干燥的氯化氢气体。冷却，析出的固体用甲醇重结晶，得到0.52g13-氮杂-1，15-十五内酯盐酸盐(WY-2005-01)无色晶体，m.p.193～194℃，产率82％。
实例4.13-氮杂-1，15-十五内酯系列化合物合成通法(以13-苯磺酰基-13-氮杂-1，15-十五内酯WY-2005-02为例)
在50ml反应瓶中，加入30ml无水乙腈，1.012克(0.0042mol)13-氮杂-1，15-十五内酯，0.95克(0.012mol)无水吡啶，0.706克(0.004mol)的苯磺酰氯。室温搅拌20小时。脱去乙腈，残余物中加入40ml二氯甲烷，水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶剂得黄色粘稠液体，硅胶柱层析(160～200目硅胶，二氯甲烷洗脱)纯化，得到目标化合物WY-2005-02。
WY-2005系列的其它化合物的合成均可按WY-2005-02的操作程序进行，部分WY-2005系列化合物的物理常数及元素分析数据列于表1中，核磁及红外光谱数据列于表2中。
实例5.化合物WY-2005-01制剂的配制在100ml容量瓶中加入化合物WY-2005-01 1～10g，乳化剂5～15g，渗透剂0.1～1g，然后用溶剂如甲苯，二甲苯等定容得含量为1～10％的乳油。
其它WY-2005的乳油均可按照上述方法制备。
实例6.化合物WY-2005-01可湿性粉剂的配制取化合物WY-2005-01 15～50g，表面活性剂10～20g，白碳黑30～75g，经混和粉碎得含量为15～50％的可湿性粉剂。
其它WY-2005的可湿性粉剂均可按照上述方法制备。
实例7.WY-2005系列化合物的杀菌活性测定采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化的培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病菌生长速率的快慢来判定药剂毒力的大小。部分WY-2005系列化合物的杀菌活性列入表3中。
表1 WY-2005-00～WY-2005-10的物理常数及元素分析数据
表2 WY-2005-00～WY-2005-10的核磁及红外光谱数据
表3 WY-2005-00～WY-2005-10的杀真菌活性
权利要求
1下述通式WY-2005所示的13-氮杂-1，15-十五内酯系列化合物 式中式中R为H，H2R’(R’为Cl-，PhCOO-，HOOC-COO-，MeC6H4SO2-)，SO2R”(R”为带有0～1取代基的苯基，取代基为卤素，甲基，硝基，乙酰氨基等)。
2权利要求1中所示化合物的合成方法，其合成路线为 式中R的含义同权利要求1，即以环十二酮为原料经与叠氮乙醇缩合、扩环等步骤得到13-氮杂-1，15-十五内酯，后者再与各种磺酰化试剂在CH3CN等溶剂中反应制得通式为WY-2005的系列化合物。
3权利要求1中的化合物配制成的乳油或可湿性粉剂。
4权利要求1中的化合物作为农用杀菌剂。
全文摘要
本发明涉及化学结构新颖的通式为WY－2005的13－氮杂－1，15－十五内酯系列化合物、其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂。以环十二酮为原料先合成13－氮杂－1，15－十五内酯，后者再与各种卤化剂反应即得通式为WY－2005的系列化合物。将通式为WY－2005的化合物与各种表面活性剂按一定比例混合配制成乳油或可湿性粉剂。通式为WY－2005的化合物及其制剂对立枯丝核菌，褐孢霉等的生长具有抑制作用。式中R为H，H
文档编号A01N43/72GK1900070SQ20051008540
公开日2007年1月24日 申请日期2005年7月20日 优先权日2005年7月20日
发明者王道全, 董燕红, 梁晓梅, 陈馥衡 申请人:中国农业大学