专利名称：杀菌剂组合物和植物病害的防除方法
技术领域：
本发明涉及可用作显著提高预防和/或治疗植物病害的效果的农业园艺用杀菌剂的杀菌剂组合物和使用了该组合物的植物病害的防除方法。
背景技术：
在专利文献1中，记载了作为本发明的杀菌剂组合物的有效成分(a)的苯甲酰基吡啶衍生物作为杀菌剂是有用的，在专利文献2中，记载了含有上述苯甲酰基吡啶衍生物和至少1种特定的杀菌剂作为有效成分的杀菌剂组合物。这些专利文献中记载了，可以根据需要与各种辅助剂混合制成各种形态的制剂。但是，没有记载在并用苯甲酰基吡啶衍生物和特定的增效成分时，具有显著的优异的杀菌效果。另外，上述的特定的增效成分，可以提高苯甲酰基吡啶衍生物的蒸发效果(对人畜、环境没有影响的极微量的气化的有效成分对叶上的病原菌的防除的效果)，是未知的。进而，关于将本发明组合物制成特定的制剂时、还显示优异的制剂稳定性，也是未知的。
专利文献1国际公开公报WO02/02527
专利文献2国际公开公报WO05/41663
发明内容
后述式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物在各种植物病害防除效果方面，对特定的植物病害的效果不充分，或持效性比较短，或耐雨性很弱，在某些施用情况下，在对植物病害的实用方面有时只显示出不充分的防除效果。
因此，本发明的目的在于，提供对感染了由于植物病害引起的植物病害的栽培作物的具有稳定的高的植物病害防除效果的杀菌剂组合物，并且提供使用该组合物的植物病害的防除方法。
本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果混合使用后述式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物和特定的增效成分，则与单独使用各化合物的情况相比较，可以获得意想不到的优异的杀菌效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种杀菌剂组合物，其特征在于，包含有效成分(a)和增效成分(b)，其中， (a)是式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，
式(I) 〔式中、X是卤素原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷基硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基；n为1、2、3或4；R1是可被取代的烷基；R2’是可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基或羟基；p是1、2或3；R2＂是可被取代的烷氧基或羟基；或者R2′和R2＂的至少2个可以形成含有氧原子的稠环〕， 增效成分(b)是选自乙氧基化脂肪族胺、硅类表面活性剂、柠檬酸酯型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基磺基琥珀酸盐和烷基多糖苷中的至少1种。另外，本发明涉及一种植物病害的防除方法，其特征在于，对植物施用上述杀菌剂组合物。进而，本发明涉及利用特定的增效成分来增强上述式(I)苯甲酰基吡啶衍生物或其盐的植物病害的防除效力的方法；以及利用特定的增效成分来提高上述式(I)的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐的蒸发效果的方法。
作为式(I)中的卤素原子，可以使用氟、氯、溴或碘，优选使用例如氟、氯或溴。
作为式(I)中的可被取代的烃基的烃基部分，可以列举出例如，C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)、C2-6的链烯基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等)、C2-6的链炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)、C3-6的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基)、C6-10芳基(例如苯基、萘基等)等。另外，作为可被取代的烃基的2次取代基，可以列举出例如，选自芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。在这些可被取代的烃基中，优选可被取代的烷基，其中特别优选烷基。进而，在烷基中，最优选C1-4的烷基。
作为式(I)中的可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基的烷基部分，优选C1-6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)，其中优选C1-4的烷基。另外，作为这些取代基的2次取代基，可以列举出选自芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。在这些具有烷基部分的取代基中，优选无取代的取代基，特别优选C1-4的烷基。其中，最优选甲基。
作为式(I)中的可被取代的芳基氧基的芳基部分，除了苯基之外，可以列举出，萘基那样的稠合型多环式基团，优选苯基。另外，作为这些可被取代的2次取代基，可以列举出，卤素、烷基、烷氧基、羟基等。
作为式(I)中的可被取代的环烷氧基的环烷基部分，一般为碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等的单环式基团，除此之外，还可以列举出稠合型多环式基团等，优选单环式基团。另外，作为这些可被取代的基团的2次取代基，可以列举出卤素、烷基、烷氧基、羟基等。在环烷氧基部分中，最优选环己基氧基。
作为式(I)中的可以被酯化或酰胺化的羧基，可以列举出例如，C1-6的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、硝基氧基C1-4烷氧基氨基羰基(例如2-硝基氧基乙氧基羰基、3-硝基氧基丙氧基羰基等)、苯基C1-4烷氧基羰基(例如苄基氧基羰基、苯乙基氧基羰基等)等的可以被酯化的羧基；氨基甲酰基、C1-6单烷基氨基羰基(例如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、异丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、异丁基氨基羰基、叔丁基氨基羰基等)、二C1-6烷基氨基羰基(例如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二异丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、异二丁基氨基羰基等)、硝基氧基C1-4烷基氨基羰基(例如2-硝基氧基乙基氨基羰基、3-硝基氧基丙基氨基羰基等)、苯基C1-4烷基氨基羰基(例如苄基氨基羰基、苯乙基氨基羰基等)、C3-6环烷基氨基羰基(例如环丙基氨基羰基、环戊基氨基羰基、环己基氨基羰基等)、环状氨基羰基(例如吗啉代羰基、哌啶子基羰基、吡咯烷基羰基、硫代吗啉代羰基等)、氨基羰基等的可以被酰胺化的羧基。
作为式(I)中的可被取代的氨基，可以列举出例如，氨基；单烷基氨基、二烷基氨基等的烷基氨基等。另外，作为上述烷基氨基的烷基部分，优选C1-4烷基。另外，作为可被取代的氨基的2次取代基，可以列举出，选自芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。
另外，上述的各取代基的2次取代基中的芳基部分、环烷基部分和烷基部分的定义，依据各取代基的定义。
式(I)所示的化合物，可以与酸性物质一起成盐，例如，可以形成盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐那样的无机酸盐；乙酸盐、苯甲酸盐、对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或丙磺酸盐那样的有机酸盐。
式(I)所示的化合物，可以通过上述专利文献1或专利文献2中公开的制造方法来获得。另外，也可以依据Journal of Organic Chemistry.，58，7832(1993)、European Journal of Organic Chemistry.，7，1371-1376(2001)和后述的各合成例的方法来制造。
下面，列举增效成分的具体例。具体例用商品名记载。作为上述的乙氧基化脂肪族胺(Fatty Amine Ethoxylates)的具体例，例如作为乙氧基化牛脂胺系(Tallow Amine Ethoxylates)的物质，可以列举出フリゲ—ト(Frigate；ISKバイオサイエンスヨ—ロツパS.A.社制)；ジエナミン(Genamin)T-150、ジエナミンT-200(以上クラリアント社制)；ソルポ—ル(Sorpol)7553、ソルポ—ル7409(以上东邦化学工业社制)；ニユ—カルゲンD-3615T(竹本油脂社制)；エソミン(Ethomeen)T/25(ライオン·アクゾ社制)等。作为乙氧基化大豆胺系的物质，可以列举出ソルポ—ル7721(东邦化学工业社制)；ニユ—カルゲンD-3605(竹本油脂社制)等。作为乙氧基化椰子胺系(Coconut Amine Ethoxylates)的物质，可以列举出ソルポ—ル7376(东邦化学工业社制)ニユ—カルゲンD-3110(竹本油脂社制)；エソミンC/12(ライオン·アクゾ社制)等。
作为上述的硅类表面活性剂的具体例，可以列举出まくぴか(石原产业社制)、KF-644(信越化学工业社制)、SILWET L-77(东芝GEシリコ—ン社制)、SLIPPA(INTERAGRO社制)等的聚氧乙烯甲基聚硅氧烷。
作为柠檬酸酯型表面活性剂的具体例，可以列举出Adsee CE 24/19(ライオン·アグゾ社制)、商品名Adsee CE 8L/22(ライオン·アグゾ社制)那样的聚氧乙烯烷基醚柠檬酸酯等。
作为上述的硫酸酯型表面活性剂(包括硫酸酯的盐)，可以列举出ハイテノ—ルLA-12(第一工业制药社制)、ニユ—カルゲンP-1203S(竹本油脂社制)、AGNIQUE SLES-270TL(cognis社制)那样的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯；AGNIQUE SNT-45(cognis社制)、Sorpol 5039(东邦化学工业社制)那样的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯；Soprophor 4D384(ロ—デイア日华社制)、Sorpol 7948(东邦化学工业社制)、ハイテノ—ルNF-08(第一工业制药社制)那样的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯；Sorpol 7933(东邦化学工业社制)那样的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的硫酸酯等。
作为上述的磷酸酯型表面活性剂(包括磷酸酯的盐)，可以列举出フオスフアノ—ルML-220(东邦化学工业社制)、NIKKOL DDP-10(日光ケミカルズ社制)、AGNIQUE PE 25(cognis社制)那样的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；AGNIQUE PE NP-6(cognis社制)、Rhodafac PS/17(ロ—デイア日华社制)那样的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯；Soprophor FLK-70(ロ—デイア日华社制)、AGNIQUE PE TSP-16T(cognis社制)、プライサ—7AL(第一工业制药社制)那样的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸酯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯等。
作为上述的聚氧乙烯烷基醚，可以列举出ATLOX MBA 11/8、Synperonic 91/6(以上Uniqema社制)、ノイゲンTDS-70(第一工业制药社制)等。
作为上述的烷基磺基琥珀酸盐，可以列举出例如、式(II)
[式中、R’和R”是分别独立的直链或支链状的C1-12烷基；M是Na、Ca或K；在M是Na或K时，p为1；在M为Ca时，p为2]所示的化合物。作为具体例，可以列举出ニユ—カルゲンEP-70G(竹本油脂社制)、AGNIQUE EHS70WE(cognis社制)、LANKROPOL 4500(ライオン·アグゾ社制(二辛基磺基琥珀酸酯))等。
作为上述的烷基多糖苷，可以列举出AGNIQUE PG 8105-G、AGNIQUE PG 264-G(以上cognis社制)；AG6202(ライオン·アグゾ社制)等。
本发明的杀菌剂组合物，对被植物病害感染的栽培作物具有稳定的高杀菌效果，使用该组合物，可以防除植物病害。另外，该杀菌剂组合物可以提高有效成分(a)的蒸发效果，因此即使利用少量水进行散布，也可以有效防除栽培作物的植物病害。
图1是显示试验例2中的散布处理后的处理苗和无处理苗在温室内的配置的平面。
符号的说明
1桶、2塑料罐、A处理苗、B无处理苗
具体实施例方式 在式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物中，优选下述式(I’)所示的化合物，
[式中，在A为-N＝的情况下，B为-CX4＝；在A为-CH＝的情况下，B为-N＝；X1和X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷硫基；X3为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；X4为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2”和R2”’分别独立地为烷氧基]。
在上述式(I’)所示的化合物中，包括A为-CH＝、B为-N＝的情况下的化合物即式(I’-1)所示的化合物，和在A为-N＝、B为-CX4＝的情况下的化合物即式(I’-2)所示的化合物，
式(I’-1) [X1、X2、X3、R1、R2’、R2”和R2”’如上所述]，
式(I’-2) [X1、X2、X3、X4、R1、R2’、R2”和R2”’如上所述]。
在上述式(I’-1)所示的化合物中，进一步优选使用选自下述化合物中的至少一种，所述化合物为3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.1)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙基-2-甲氧基吡啶(化合物No.2)、3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.3)、3-(5-乙氧基-4-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.4)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-乙氧基吡啶(化合物No.5)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-乙氧基-4-甲基吡啶(化合物No.6)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-乙氧基吡啶(化合物No.7)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-碘-2-甲氧基吡啶(化合物No.8)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-碘-2，4-二甲氧基吡啶(化合物No.9)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲硫基吡啶(化合物No.10)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2，4-二甲氧基吡啶(化合物No.11)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二溴-2-甲氧基吡啶(化合物No.12)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.13)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.14)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.15)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-甲基吡啶(化合物No.16)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-碘吡啶(化合物No.17)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶(化合物No.18)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4，5-二甲基吡啶(化合物No.19)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶(化合物No.20)、3-(2-乙氧基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-乙氧基-4，5-二甲基吡啶(化合物No.21)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二甲基-2-甲硫基吡啶(化合物No.22)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.23)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.24)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-5-三氟甲基-4-甲基吡啶(化合物No.25)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-三氟甲基-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.26)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-三氟甲基吡啶(化合物No.27)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.28)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙炔基-2-甲氧基吡啶(化合物No.29)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.30)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.31)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.32)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-二氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.33)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-乙基-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.34)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.36)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.37)和3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.38)。
在上述式(I’-2)所示的化合物中，进一步优选使用选自下述化合物中的至少一种，所述化合物为4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶(化合物No.39)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(化合物No.40)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-溴-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(化合物No.41)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，3，5-三氯吡啶(化合物No.42)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3，5-二氯吡啶(化合物No.43)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-氯-5-甲氧基吡啶(化合物No.44)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2溴-3-氯-5-甲氧基吡啶(化合物No.45)和4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-溴-5-甲基吡啶(化合物No.46)。
本发明的杀菌剂组合物，特别地作为农业园艺用杀菌剂是有用的。作为农业园艺用杀菌剂，对例如下述病害的防除是有效的，所述病害为例如稻瘟病、芝麻叶枯病、纹枯病；麦类的白粉病、赤霉病、霉病、雪腐病、裸黑穗病、眼纹病、叶枯病、颖枯病；柑橘的黑斑病、普通疮痂病；苹果的花腐病、白粉病、斑点落叶病、黑星病；梨的黑星病、黑斑病；桃的灰星病、黑星病、拟茎点种腐病；葡萄的黑痘病、晚腐病、白粉病、霜霉病；柿子的炭疽病、落叶病；瓜类的炭疽病、白粉病、蔓枯病、霜霉病；西红柿的环斑病、叶霉病、流行病；十字花科蔬菜的黑斑病；马铃薯的夏季流行病、流行病；草莓的白粉病；各种作物的灰霉病、菌核病等。特别是对麦类、蔬菜类的白粉病和稻瘟病，显示优异的防除效果。另外，对由镰孢菌、腐霉菌、丝核菌、轮枝孢菌、根肿菌等的植物病原菌引起的土壤病害的防除也是有效的。
本发明的杀菌剂组合物，与现有的农药制剂同样，可以与各种辅助剂混合，形成粉剂、颗粒剂、水分散性颗粒剂、可湿性粉剂、水性悬浮剂、油性悬浮剂、水溶制剂、乳剂、可溶液体制剂、糊剂、气雾剂、微量散布剂等的各种形态的制剂来使用，但是，只要是适合本发明的目的，则可以为通常的本领域使用的任何制剂形态。作为制剂中使用的辅助剂，可以列举出，硅藻土、消石灰、碳酸钙、滑石、白炭墨、高岭土、膨润土、高岭石和绢云母的混合物、粘土、碳酸钠、小苏打、芒硝、沸石、淀粉等的固型载体；水、烷基苯、烷基萘、石蜡、二甲基烷基酰胺、环己烷、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、酯、酮、二醇、醇等的溶剂；脂肪酸盐、苯甲酸盐、聚羧酸酯、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇酯硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的盐那样的阴离子类的表面活性剂、展开剂；失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚乙二醇醚、乙炔二醇、乙炔醇、氧化烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧丙烯脂肪酸酯这样的非离子类的表面活性剂、展开剂；橄榄油、瓜哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、落花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、液体石蜡等的植物油、矿物油等。这些辅助剂，在不偏离本发明的目的范围内，可以从本领域公知的物质中选择。另外，也可以使用增量剂、增稠剂、沉淀防止剂、防冻剂、分散稳定剂、药害减轻剂、防霉剂等通常使用的各种辅助剂。有效成分(a)与各种辅助剂的配合比例，一般为0.005:99.995～95:5、优选为0.2:99.8～90:10。这些制剂在实际使用时，可以直接使用，也可以用水等的稀释剂稀释成规定浓度，根据需要而添加各种展开剂来进行使用。
上述的本发明的组合物可以使用的各种形态的制剂中，在制成粉剂、颗粒剂、水分散性颗粒剂、可湿性粉剂、水溶制剂那样的固体制剂；水性悬浮剂、油性悬浮剂那样的悬浮制剂时，可以用作稳定性优异的制剂。
在本发明的杀菌剂组合物中，有效成分(a)增效成分(b)的适当的重量比，一般为1:5000～2000:1，优选0.05:99.95～90:10，进一步优选0.2:99.8～80:20。另一方面，从制剂稳定性的方面出发，优选的有效成分(a)与增效成分(b)的添加量的重量比为5:95～90:10。考虑制剂稳定性，上述的增效成分(b)中，进一步优选使用选自乙氧基化脂肪族胺、硅系表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基磺基琥珀酸盐和烷基多糖苷中的至少一种。
在将本发明的杀菌剂组合物制成悬浮剂的情况下，即使添加增效成分(b)，根据其配合重量比的不同，有时悬浮剂的粘性增加，不能形成制剂。为了解决这样的问题，作为粘度降低剂，优选使用二元醇，制成具有适当的粘度的稳定的制剂，是优选的。作为2元醇，可以列举出乙二醇、丙二醇等，优选使用丙二醇。另外，2元醇还具有防冻剂的作用。2元醇的使用量，以重量比计，相对于制剂，为2～50，优选为5～30。
本发明中，还包括一种植物病害的防除方法，其特征在于，将本发明的杀菌剂组合物施用于农业园艺用植物。本发明的杀菌剂组合物的使用浓度根据对象作物、使用方法、制剂形态、施用量等的不同而不同，不能一概而定，在茎叶处理的情况下，每单位的有效成分(a)，通常为0.1～10,000ppm，优选为1～2,000ppm。在土壤处理的情况下，通常为10～100,000g/公顷，优选为200～20,000g/公顷。
本发明的杀菌剂组合物的各种制剂或其稀释物的施用，通常来说，可以利用一般进行的施用方法即散布(例如散布、喷射、喷雾(misting)、雾化(atomizing)、撒粒、水面施用法等)、土壤施用(混入、灌注等)、表面施用(涂布、粉衣、被覆等)等来进行。另外，可以利用所谓的超高浓度少量散布法(ultra low volume)施用。在该方法中，可以含有100％的活性成分。
另外，本发明的杀菌剂组合物，除了式(I)的化合物之外，还可以与其他的农药、肥料、药害减轻剂等混用或合用，这样的场合有时显示更优异的效果、作用性。作为其他的农药，可列举出除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀土壤害虫剂、杀菌剂、抗病毒剂、引诱剂、抗生素、植物激素、植物生长调节剂等。特别是混用或合用了式(I)化合物和其他的农药的有效成分化合物的1种或2种以上的混合杀菌剂组合物，可以将适用范围、药剂处理的时期、防除活性等向好的方向改良。另外，关于本发明的有效成分(a)和其他的农药的有效成分化合物，可以将分别制成的制剂在散布时混合使用，也可以将两者一起制成制剂使用。本发明也包含这样的混合杀菌剂组合物。
式(I)化合物与其他的农药的有效成分化合物的混合比，根据气象条件、制剂形态、施用时期、施用场所、病害虫的种类、发生状况等的不同而不同，不能一概而定，但是一般为1:300～300:1，优选为1:100～100:1。另外，施用适合量，作为每1公顷的总有效成分化合物量为0.1～50000g，优选为1～30000g。本发明包含利用这样的混合杀菌剂组合物的施用方法的植物病害的防除方法。
作为上述其他农药中的杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀土壤害虫剂的有效成分化合物(通用名；包含一部分正在申请中的化合物)，可列举出例如丙溴磷(Profenofos)、敌敌畏(Dichlorvos)、苯线磷(Fenamiphos)、杀螟松(Fenitrothion)、EPN、二嗪磷(Diazinon)、甲基毒死蜱(Chlorpyrifos-methyl)、乙酰甲胺磷(Acephate)、丙硫磷(Prothiofos)、噻唑膦(Fosthiazate)、ホスホカルブ(Phosphocarb)、硫线磷(Cadusafos)、乙拌磷(Disulfoton)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、灭赐松(Demeton-S-methyl)、乐果(Dimethoate)、甲胺磷(Methamidophos)、イミシアホス(imicyafos)、加福松(isoxathion)、甲基异柳磷(isofenphos)、乙硫磷(Ethion)、氧嘧啶磷(etrimfos)、喹硫磷(quinalphos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、硫丙磷(sulprofos)、甲基乙拌磷(thiometon)、蚜灭磷(vamidothion)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、丙虫磷(propaphos)、伏杀硫磷(phosalone)、安硫磷(formothion)、马拉硫磷(malathion)、杀虫威(tetrachlovinphos)、杀螟威(chlorfenvinphos)、杀螟腈(cyanophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀扑磷(methidathion)、稻丰散(phenthoate)、ESP、谷硫磷(azinphos-methyl)、倍硫磷(fenthion)、庚烯磷(heptenophos)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、对硫磷(paration)、久效磷(monocrotophos)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、特丁硫磷(terbufos)、磷胺(phospamidon)、亚胺硫磷(phosmet)、甲拌磷(phorate)那样的有机磷酸酯系化合物； 甲萘威(Carbaryl)、残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、硫双威(Thiodicarb)、灭多威(Methomyl)、杀线威(Oxamyl)、乙硫苯威(Ethiofencarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、仲丁威(Fenobucarb)、丁硫克百威(Carbosulfan)、丙硫克百威(Benfuracarb)、恶虫威(bendiocarb)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、速灭威(metolcarb)、灭杀威(xylylcarb)、XMC、苯硫威(fenothiocarb)那样的氨基甲酸酯系化合物； 杀螟丹(Cartap)、杀虫环(Thiocyclam)、杀虫磺(Bensultap)、杀虫双(thiosultap-sodium)那样的沙蚕毒素系衍生物； 三氯杀螨醇(Dicofol)、三氯杀螨砜(Tetradifon)、硫丹(Endosulfan)、除螨灵(dienochlor)、狄氏剂(dieldrin)那样的有机氯系化合物； 苯丁锡(Fenbutatin Oxide)、三环锡(cyhexatin)那样的有机金属系化合物； 氰戊菊酯(Fenvalerate)、氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、七氟菊酯(Tefluthrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、高三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、除虫菊酯(pyrethrins)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、胺菊酯(tetramethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、プロトリフエンブト(protrifenbute)、Z-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、丙烯菊酯(allethrin)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、四溴菊酯(tralomethrin)、プロフルスリン(profluthrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯(metofluthrin)那样的拟除虫菊酯系化合物； 除虫脲(Diflubenzuron)、氟啶脲(Chlorfluazuron)、氟苯脲(Teflubenzuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、虱螨脲(Lufenuron)、敌草胺(Novaluron)、杀铃脲(triflumuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、氟啶蜱脲(fluazuron)那样的苯甲酰脲系化合物； 烯虫酯(Methoprene)、吡丙醚(Pyriproxyfen)、苯氧威(Fenoxycarb)、ジオフエノラン(diofenolan)那样的保幼激素样化合物； 哒螨灵(Pyridaben)那样的哒嗪酮系化合物； 唑螨酯(Fenpyroximate)、氟虫腈(Fipronil)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、乙虫清(Ethiprole)、唑虫酰胺(Tolfenpyrad)、乙酰虫腈(Acetoprole)、ピラフルプロ—ル(Pyrafluprole)、ピリプロ—ル(Pyriprole)那样的吡唑系化合物； 吡虫啉(Imidacloprid)、烯啶虫胺(Nitenpyram)、啶虫脒(Acetamiprid)、噻虫啉(Thiacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxam)、可尼丁(Clothianidin)、呋虫胺(Dinotefuran)、硝乙脲噻唑(nithiazine)等的新烟碱系； 虫酰肼(Tebufenozide)、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)、环虫酰肼(Chromafenozide)、氯虫酰肼(Halofenozide)等的肼系化合物。
作为其他化合物，可列举出，氟啶虫酰胺(Flonicamid)、噻嗪酮(Buprofezin)、噻螨酮(Hexythiazox)、双甲脒(Amitraz)、杀虫脒(Chlordimeform)、氟硅菊酯(Silafluofen)、唑蚜威(Triazamate)、吡蚜酮(Pymetrozine)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、虫螨腈(Chlorfenapyr)、茚虫威(Indoxacarb)、灭螨醌(Acequinocyl)、乙螨唑(Etoxazole)、环丙氨嗪(Cyromazine)、1，3-二氯丙烯(1，3-dichloropropene)、杀螨隆(Diafenthiuron)、ベンクロチアズ(Benclothiaz)、フルフエンリム(Flufenerim)、啶虫丙醚(Pyridalyl)、季酮螨酯(Spirodiclofen)、联苯肼酯(Bifenazate)、季酮甲螨酯(Spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、克螨特(Propargite)、四螨嗪(Clofentezine)、嘧螨酯(Fluacrypyrim)、氰氟虫腙(Metaflumizone)、氟虫酰胺(Flubendiamide)、氯虫酰胺(Chlorantraniliprole)、丁氟螨酯(Cyflumetofen)、シエノピラフエン(Cyenopyrafen)、ピリフルキナゾン(Pyrifluquinazone)、喹螨醚(Fenazaquin)、哒螨灵(Pyridaben)、アミドフルメツト(amidoflumet)、氯苯甲酸酯(chlorobenzoate)、氟虫胺(sulfluramid)、伏蚁腙(hydramethylnon)、四聚乙醛(metaldehyde)、リアノジン(ryanodine)那样的化合物等。
另外，所谓在申请中，意味着ISO(国际标准化机构)承认之前的通用名，下述同样。
进而可以列举出，Bacillus thuringienses aizawai、Bacillusthuringienses kurstaki、Bacillus thuringienses israelensis、Bacillusthuringienses japonensis、Bacillus thuringienses tenebrionis或Bacillusthuringienses等生成的结晶蛋白霉素；昆虫病原病毒剂、昆虫病原丝状菌剂、线虫病原丝状菌剂等这样的微生物农药；阿维菌素(Avermectin)、因灭汀苯甲酸盐(Emamectin-Benzoate)、密灭汀(Milbemectin)、多杀菌素(Spinosad)、伊维菌素(Ivermectin)、レピメクチン(Lepimectin)、スピネトラム(spinetoram)、阿维菌素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)这样的抗生素或半合成抗生素；印楝素(Azadirachtin)、鱼藤酮(Rotenone)这样的天然物；避蚊胺(deet)那样的忌避剂等。
作为上述其它农药中的杀菌性有效成分化合物(通用名；包括一部分在申请过程中或者日本植物防疫协会供试试验代码)，可以列举例如，嘧菌胺(Mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(Pyrimethanil)、环丙嘧啶(Cyprodinil)那样的嘧啶胺系化合物； 三唑酮(Triadimefon)、双苯三唑醇(Bitertanol)、氟菌唑(Triflumizole)、乙环唑(Etaconazole)、丙环唑(Propiconazole)、戊菌唑(Penconazole)、氟硅唑(Flusilazole)、腈菌唑(Myclobutanil)、环唑醇(Cyproconazole)、戊唑醇(Tebuconazole)、己唑醇(Hexaconazole)、呋醚唑(Furconazole-cis)、咪鲜安(Prochloraz)、叶菌唑(Metconazole)、依普座(Epoxiconazole)、氟醚唑(Tetraconazole)、噁咪唑富马酸盐(Oxpoconazole fumarate)、シプコナゾ—ル(Sipconazole)、丙硫菌唑(Prothioconazole)、唑菌醇(Triadimenol)、粉唑醇(Flutriafol)、苯醚甲环唑(Difenoconazole)、氟喹唑(Fluquinconazole)、腈苯唑(Fenbuconazole)、糠菌唑(Bromuconazole)、烯唑醇(Diniconazole)、三环唑(Tricyclazole)、烯丙苯噻唑(Probenazole)、硅氟唑(Simeconazole)、稻瘟酯(Pefurazoate)、种菌唑(ipconazole)、酰胺唑(Imibenconazole)那样的唑系化合物； 灭螨锰(Quinomethionate)那样的喹喔啉系化合物； 代森锰(Maneb)、代森锌(Zineb)、代森锰锌(Mancozeb)、代森福美锌(Polycarbamate)、代森联(Metiram)、甲基代森锌(Propineb)、福美双(thiram)那样的二硫代氨基甲酸酯系化合物； 四氯苯酞(Fthalide)、百菌清(Chlorothalonil)、五氯硝基苯(Quintozene)那样的有机氯系化合物； 苯菌灵(Benomyl)、甲基托布津(Thiophanate-Methyl)、多菌灵(Carbendazim)、噻菌灵(Thiabendazole)、フベリアゾ—ル(fuberiazole)、氰霜唑(cyazofamid)那样的咪唑系化合物； 氟啶胺(Fluazinam)那样的吡啶胺类化合物； 清菌脲(Cymoxanil)那样的氰基乙酰胺系化合物； 甲霜灵(Metalaxyl)、高效甲霜灵(Metalaxyl-M)、精甲霜灵(Mefenoxam)、噁霜灵(Oxadixyl)、甲呋酰胺(Ofurace)、苯霜灵(Benalaxyl)、精苯霜灵(Benalaxyl-M、别名kiralaxyl、chiralaxyl)、呋霜灵(Furalaxyl)、酯菌胺(Cyprofuram)那样的苯基酰胺系化合物； 苯氟磺胺(Dichlofluanid)那样的次磺酸系化合物； 氢氧化铜(Cupric hydroxide)、喹啉铜(Oxine Copper)那样的铜系化合物； 土菌消(Hymexazol)那样的异噁唑系化合物； 藻菌磷(Fosetyl-Al)、甲基立枯磷(Tolcofos-Methyl)、S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯、O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯、乙基卤代膦酸铝、敌瘟磷(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)那样的有机磷系化合物； 克菌丹(Captan)、敌菌丹(Captafol)、灭菌丹(Folpet)那样的N-卤代硫代烷基系化合物； 腐霉利(Procymidone)、异丙定(Iprodione)、烯菌酮(Vinclozolin)那样的二碳酰亚胺系化合物； 氟酰胺(Flutolanil)、丙氧灭锈胺(Mepronil)、苯酰菌胺(Zoxamid)、噻酰菌胺(Tiadinil)那样的苯甲酰苯胺系化合物； 萎锈灵(Carboxin)、氧化萎锈灵(Oxycarboxin)、噻氟菌胺(Thifluzamide)、吡噻菌胺(Penthiopyrad)、啶酰菌胺(Boscalid)那样的苯胺系化合物； 嗪氨灵(Triforine)那样的哌嗪系化合物； 啶斑肟(Pyrifenox)那样的吡啶系化合物； 异嘧菌醇(Fenarimol)、粉唑醇(Flutriafol)那样的甲醇系化合物； 苯锈啶(Fenpropidine)那样的哌啶系化合物； 丁苯吗啉(Fenpropimorph)、十三吗啉(Tridemorph)那样的吗啉系化合物； 三苯基氢氧化锡(Fentin Hydroxide)、乙酸三苯基锡(FentinAcetate)那样的有机锡系化合物； 戊菌隆(Pencycuron)那样的脲系化合物； 烯酰吗啉(Dimethomorph)、氟吗啉(Flumorph)那样的肉桂酸系化合物； 乙霉威(Diethofencarb)那样的苯基氨基甲酸酯系化合物； 氟噁菌(Fludioxonil)、拌种咯(Fenpiclonil)那样的氰基吡咯系化合物； 腈嘧菌酯(Azoxystrobin)、克收欣(Kresoxim-Methyl)、叉氨苯酰胺(Metominofen)、肟菌酯(Trifloxystrobin)、啶氧菌酯(Picoxystrobin)、肟醚菌胺(Oryzastrobin)、醚菌胺(Dimoxystrobin)、唑菌胺酯(Pyraclostrobin)、氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)、フルアクリピリム(Fluacrypyrin)那样的亚胺菌系化合物； 噁唑酮菌(Famoxadone)那样的噁唑烷酮系化合物； 噻唑菌胺(Ethaboxam)那样的噻唑酰胺系化合物； 硅噻菌胺(Silthiopham)那样的甲硅烷基酰胺系化合物； 丙森锌(Iprovalicarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)那样的氨基酸酰胺氨基甲酸酯系化合物； 咪唑菌酮(Fenamidone)那样的咪唑烷系化合物； 环酰菌胺(Fenhexamid)那样的羟基苯胺系化合物； 磺菌胺(Flusulfamid)那样的苯磺酰胺系化合物； 环氟菌胺(Cyflufenamid)那样的肟醚系化合物； 氰菌胺(Fenoxanil)那样的苯氧基酰胺系化合物； 有效霉素(Validamycin)、春雷霉素(Kasugamycin)、多氧霉素(polyoxins)那样的抗生素； 双胍辛醋酸盐(Iminoctadine)那样的胍系化合物； 另外，作为其他化合物，还可以列举出，稻瘟灵(isoprothiolane)、咯喹酮(Pyroquilon)、哒菌酮(Diclomezine)、喹氧灵(Quinoxyfen)、百维灵单盐酸盐(Propamocarb Hydrochloride)、螺噁茂胺(Spiroxamine)、氯化苦(Chloropicrin)、棉隆(Dazomet)、威百亩(Metam-sodium)、啶酰菌胺(Nicobifen)、苯菌酮(Metrafenone)、UBF-307、双氯氰菌胺(Diclocymet)、丙氧喹啉(Proquinazid)、吲唑磺菌胺(Amisulbrom；别名Amibromdole)、KIF-7767(KUF-1204、Pyribencarb methyl、mepyricarb)、Syngenta 446510(双炔酰菌胺(Mandipropamid)、dipromandamid)、氟吡菌胺(Fluopicolide)、环丙酰菌胺(carpropamid)、BCF051、BCM061、BCM062等。
此外，作为可与本发明的有效成分(a)混用或并用的农药，例如有《(农业化学手册》(Farm Chemicals Handbook 2002年版)记载的除草剂的有效成分化合物，特别是土壤处理型农药等。
实施例 下面记载本发明涉及的试验例，但是不用说，本发明不限于此。
试验例1 在含有调制为125～150ppm的有效成分(a)的药液中加入500ppm的增效成分(b)，散布到在9cm塑料罐中育苗了的1叶龄的小麦苗上。小麦苗在处理前日振动接种了小麦白粉病菌分生胞子。处理后3～5天在温室内育苗，然后再次振动接种小麦白粉病菌分生胞子。接种7天后，达观地(philosophically)研究各罐的发病率，与无处理苗的发病率进行比较，算出防除价。防除价按照下式求出。
防除价＝(各苗的发病率÷无处理区的发病率)×100 用该方法进行试验，获得下述结果。作为有效成分(a)，使用化合物No.35、39和40的至少1种，作为增效成分(b)，使用选自Frigate、KF-644、Adsee CE24/19、ハイテノ—ルLA-12、ATROX MBA11/8、Synperonic91/6、LANKROPOL4500和AGNIQUE PG8105-G中的至少1种的情况下，显示99以上的防除价。另外，不使用增效成分(b)的情况下的防除价为80左右。
试验例2 向在9cm塑料罐中育苗的1叶龄的小麦苗，振动播种白粉病分生胞子。第二天，以相当于200L/公顷的散布水量散布处理包含规定浓度的有效成分(a)和规定浓度的增效成分(b)的药液，将其作为处理苗。另一方面，将在第二天没有进行散布处理的苗作为无处理苗。处理苗风干后、如图1所示，在桶1内配置塑料罐2，在中心部为了确认蒸发作用，放置药液未处理的小麦苗，保持原来状态地在温室内放置桶。3天后，在这些桶全体中振动播种白粉病分生胞子。振动播种后、移动到20℃的恒温室内，6天后达观地研究各罐内的发病率，与无处理苗的发病率进行比较，算出防除价。防除按照下式来求出。
防除价＝(各苗的发病率÷无处理区的发病率)×100 用实施了药液处理的苗(8苗)的防除价的平均值表示直接处理效果。另外，用在中心部放置的苗的防除价表示蒸发效果的程度。
使用的增效成分(b)示于表1，试验结果示于表2～表4。
表1试验例2中使用的增效成分(b) 表2
作为有效成分(a)，使用150ppm的化合物No.35，使用500ppm的增效成分(b)的情况
表3
作为有效成分(a)，使用350ppm的化合物No.39，使用500ppm的增效成分(b)的情况
表4
作为有效成分(a)，使用150ppm的化合物No.40，使用500ppm的增效成分(b)的情况
制剂例1 (1)有效成分(a) 28.1重量份 (2)分散剂Morwet D-425 (ライオン·アグゾ社制；商品名)1.8重量份 (3)分散剂サンエキスC (天本制纸社制；商品名) 1.8重量份 (4)分散剂Tersperse 2500 (HUNTSMAN社制；商品名) 4.4重量份 (5)消泡剂Rhodorsil 432 (ロ—デイア天华社制；商品名) 0.4重量份 (6)防冻剂 丙二醇 4.4重量份 (7)分散·悬浮剂Veegum R (三洋化成社制；商品名)0.3重量份 (8)增稠剂Rhodopol 23 (ロ—デイア天华社制；商品名) 0.1重量份 (9)防霉剂Proxel GXL (Avecia社制；商品名) 0.1重量份 (10)水58.6重量份 混合上述(1)～(7)和(10)，进行湿式粉碎直至有效成分(a)的平均粒径达到2μm，加入(8)和(9)，搅拌，获得悬浮物。在该悬浮物90重量份中加入增效成分(b)10重量份，混合，获得水性悬浮制剂品。
制剂例2 (1)有效成分(a) 25.3重量份 (2)分散剂Morwet D-4251.6重量份 (3)分散剂サンエキスC 1.6重量份 (4)分散剂Tersperse 2500 4重量份 (5)消泡剂Rhodorsil 432 0.4重量份 (6)防冻剂 丙二醇 4重量份 (7)分散·悬浮剂Veegum R 0.3重量份 (8)增稠剂Rhodopol 23 0.1重量份 (9)防霉剂Proxel GXL 0.1重量份 (10)水 52.6重量份 (11)增效成分(b) 10重量份 混合上述(1)～(7)和(10)，进行湿式粉碎直至有效成分(a)的平均粒径达到2μm，加入(8)、(9)和(11)，搅拌，获得水性悬浮制剂品。
制剂例3～7 配合表5所示的各成分，进行湿式粉碎直至有效成分(a)的平均粒径达到1μm，获得水性悬浮制剂。
表5
比较例 使用有效成分(a)5.2重量份、Soprophor FLK/703.0重量份、MorwetD-4253.0重量份、消泡剂Rhodorsil 432 0.5重量份、增效成分(b)74.6重量份和水13.7重量份，尝试与制剂例3～7同样操作来制造水性悬浮制剂，但是不能固化制成制剂。
制剂试验例1 在制剂例3中，作为有效成分(a)，使用化合物No.35、39或40，作为增效成分(b)，使用试验例2中表1所示的9种增效成分的情况下的粘度为800mPa·S左右。
制剂试验例2 在制剂例4或5中，作为有效成分(a)，是化合物No.35、39或40，作为增效成分(b)，使用试验例2中表1所示的9种增效成分的情况下的粘度为350mPa·S左右。
制剂试验例3 在制剂例6，作为有效成分(a)，使用化合物No.35、39或40，作为增效成分(b)，使用试验例2中表1所示的9种增效成分的情况下的粘度为150mPa·S左右。
制剂试验例4 在制剂例7中，作为有效成分(a)，使用化合物No.35、39或40，作为增效成分(b)，使用试验例2中表1所示的9种增效成分的情况下的粘度为100mPa·S左右。
工业可利用性 本发明的杀菌剂组合物，对感染了植物病害的栽培作物具有稳定的高的防除效果，可以防除植物病害。
另外，本发明引用了2006年7月5日申请的日本专利申请2006-185755号的说明书、权利要求书、附图、摘要的全部内容，作为本发明的公开内容。
权利要求
1、一种杀菌剂组合物，其特征在于，包含有效成分(a)和增效成分(b)，其中，
有效成分(a)是式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，
式(I)
式中、X为卤素原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷基硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基；n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基；R2’为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基或羟基；p为1、2或3；R2＂为可被取代的烷氧基或羟基；或者R2′和R2＂的至少2个可以形成含有氧原子的稠环，
增效成分(b)是选自乙氧基化脂肪族胺、硅类表面活性剂、柠檬酸酯型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基磺基琥珀酸盐和烷基多糖苷中的至少1种。
2、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物是式(I′)所示的化合物，
式(I′)
式中，在A为-N＝的情况下，B为-CX4＝；在A为-CH＝的情况下，B为-N＝；X1和X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷基硫基；X3为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷基硫基；X4为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷基硫基；R1为烷基；R2′为烷氧基；p为1、2或3；R2＂和R2＂′分别独立地表示烷氧基。
3、根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物是式(I′-1)所示的化合物，
式(I′-1)
X1和X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷基硫基；X3为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷基硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2＂和R2＂′分别独立地表示烷氧基。
4、根据权利要求3所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物是选自下述化合物中的至少1种，所述化合物是3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-溴-5-氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-4-乙基-2-甲氧基吡啶、3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(5-乙氧基-4-甲氧基-2-甲基苯甲酰)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-溴-5-氯-2-乙氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-2-乙氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-溴-4-氯-2-乙氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-氯-5-碘-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-碘-2，4-二甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基硫基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-2，4-二甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4，5-二溴-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-溴-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2，4-二氯-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2，4-二氯-5-碘吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-氟-4，5-二甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶、3-(2-乙氧基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-乙氧基-4，5-二甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4，5-二甲基-2-甲基硫基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-氯-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-氯-5-三氟甲基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-三氟甲基-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2，4-二氯-5-三氟甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-氯-5-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-4-乙炔基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-溴-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-4-二氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-乙基-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶和3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶。
5、根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物是式(I′-2)所示的化合物，
式(I′-2)
X1和X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷基硫基；X3为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷基硫基；X4为氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷基硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2＂和R2＂′分别独立地表示烷氧基。
6、根据权利要求5所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物是选自4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-溴-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2，3，5-三氯吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-3，5-二氯吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-3-氯-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-2-溴-3-氯-5-甲氧基吡啶和4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰)-3-溴-5-甲基吡啶中的至少1种的化合物。
7、根据权利要求1～6的任一项所述的杀菌剂组合物，(a)苯甲酰基吡啶衍生物或其盐与(b)增效成分的混合重量比为1:5000～2000:1。
8、根据权利要求1～7的任一项所述的杀菌剂组合物，杀菌剂组合物的形态是固体制剂。
9、根据权利要求1～7的任一项所述的杀菌剂组合物，杀菌剂组合物的形态是悬浮制剂。
10、根据权利要求9所述的杀菌剂组合物，其特征在于，作为粘度降低剂，使用二元醇。
11、一种植物病害的防除方法，其特征在于，对植物施用权利要求1～10的任一项所述的杀菌剂组合物。
12、一种增强式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐的植物病害防除效力的方法，添加选自乙氧基化脂肪族胺、硅类表面活性剂、柠檬酸酯型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基磺基琥珀酸盐和烷基多糖苷中的至少1种的增效成分，
式(I)
式中、X为卤素原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷基硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基；n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基；R2’为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基或羟基；p为1、2或3；R2＂为可被取代的烷氧基或羟基；或者R2’和R2＂的至少2个可以形成含有氧原子的稠环。
13、一种增强式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐的蒸发效果的方法，添加选自乙氧基化脂肪族胺、硅类表面活性剂、柠檬酸酯型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基磺基琥珀酸盐和烷基多糖苷中的至少1种的增效成分，
式(I)
式中、X为卤素原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷基硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基；n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基；R2’为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基或羟基；p为1、2或3；R2＂为可被取代的烷氧基或羟基；或者R2’和R2＂的至少2个可以形成含有氧原子的稠环。
全文摘要
本发明的课题在于提供对感染了起因于植物病害的植物病害的栽培作物具有稳定的高的植物病害防除效果的杀菌剂组合物。本发明通过提供下述杀菌剂组合物而解决了上述课题，即，一种杀菌剂组合物，其特征在于，包含有效成分(a)和选自8种增效成分(b)中的至少1种，有效成分(a)是下式所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，(如图)〔式中、X为卤素原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基等；n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基；R2′为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳氧基、可被取代的环烷氧基、或羟基、p为1、2或3；R2″为可被取代的烷氧基或羟基；或者R2′和R2″的至少2个可以形成含有氧原子的稠环〕。
文档编号A01N25/30GK101483999SQ200780025499
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月4日 优先权日2006年7月5日
发明者石原由章, 小川宗和 申请人:石原产业株式会社