杀虫组合物及由其获得的制品的制作方法

专利名称：：杀虫组合物及由其获得的制品的制作方法杀虫组合物及由其获得的制品本发明涉及具有杀虫和杀螨特性的包含拟除虫菊酯物质和丙烯聚合物的物质。WO2004/089086涉及包含拟除虫菊酯物质和具有烯属不饱和基团的化合物的组合物。该专利申请中描述的组合物可用作聚合物组合物的添加剂，以获得可释放出杀虫性流体(insecticidalflux)的最终物质。这种物质可用于生产各种制品，诸如纤维和蚊帐。但也可用于其它的挤出物品，例如薄膜、热成型物品或注射成型物品。丙烯聚合物是适用于许多工艺技术的通用的热塑性物质，对于许多应用而言，它成本适中并具有有利特性。因此，它对于生产WO2004/08卯86中所述物质而言，是有效的可选物质。WO2004/08卯86仅泛泛地提及可使用聚丙烯等多种聚合物。没有给出将聚丙烯与WO2004/089086中所教导的组合物一起使用的实施例。仅在比较例中使用了一般的全同立构聚丙烯。在该比较例中，未对所述聚丙烯聚合物进行表征。丙烯聚合物对于生产WO2004/089086中所描述物质而言，是经济的可选物。因此，本申请人已发现，当使用具有特殊的熔体流动速率(MFR)范围的特定聚丙烯聚合物时，可改进这种杀虫物质的特性。实际上，如本申请的实施例中所示，当使用本发明的丙烯聚合物时，相对于用其它丙烯聚合物可得到的流量而言，所述杀虫组合物的流量更高。本发明的一个主题为具有杀虫和杀螨特性的物质，所述物质包含A)99.95%重量至70.0%重量的丙烯基聚合物，所述聚合物具有以下特性i)熔体流动速率(MFR)(ISO1133)在10至40之间；优选12至35之间，更优选15至33之间；ii)全同立构五元组(pentads,mmmm)高于90%;优选高于91%;并且更优选高于92%;B)0.05%重量至30%重量的由T'和TS缩合而成的式TLf加合物，其中T1包含至少一种拟除虫菊酯物质，其在高达至少150。C的温度时充分稳定，优选在高达至少300°C的温度时充分稳定；丁2是选自以下的烯属不饱和物质(a)表面活性剂(b)磷酸乙烯酯以及(c)其混合物。优选使用99.9%重量至80。/。重量的(A)和0.1%重量至20%重量的B;更优选使用99.5%重量至85%重量的A和0.5%重量至15%重量的B,甚至更优选使用99%重量至95%重量的A和1%重量至5%重量的B。所述丙烯基聚合物(A)为丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物包含0.1%摩尔至50%摩尔的乙烯衍生单元或式CH2=CHZ的a-烯烃，其中Z为直链或支链的C2-C2。基；所述丙烯共聚物优选包含1%摩尔至15。/。摩尔的乙烯或所述a-烯烃；优选的共聚单体为乙烯或l-丁烯。所述丙烯基聚合物(A)为商品聚丙烯聚合物。它可通过使用基于钛和镁的催化剂体系来获得，或者通过使用金属茂基催化剂体系来获得。所述加合物T'-f在WO2004/089086中已有描述。所迷加合物T'-丁2在乙醇中的溶解度优选大于或等于75%重量，更优选在75%重量至卯％重量之间。所述加合物T'-f优选包含75。/o重量至96。/。重量的T'和25。/o重量至4。/。重量的T2。"优选选自拟除虫菊酯以及其混合物，所述拟除虫菊酯在高达至少150。C的温度下充分稳定，优选在高达至少300。C的温度下充分稳定。丁2为烯属不饱和物质，并且优选在高于或等于150。C的温度下充分稳定，丁2更优选在高于或等于300。C的温度下充分稳定；所述加合物1^-丁2通过在等于或高于80。C的温度下，优选在80。C至150。C的温度下，使f和F接触来形成。所述拟除虫菊酯物质T'优选具有式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Y1、Y2、f为氢原子，或包含1至40个碳原子并任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的烃基，或卤原子；Y"为包含1至40个碳原子并任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的烃基，或囟原子；T1优选选自(i)丙烯菊酯、瓜菊酯、茉莉菊酯、除虫菊族(pyrethrinfamily)的化合物；(ii)式III化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R10,和R20,彼此相同或不同，选自H、CH、OCH、SCH、其中CF、OCF、F、Cl或Br;r3。逸自H、CH、CN、CF、F、Cl或Br;R40选自H、CH、CF、OH、SH、F、Cl或Br;以及符号i表示具有R或S构型的键；以及(iii)其混合物。所述拟除虫菊酯物质T'更优选选自溴氰菊酯、氯氰菊酯(更有利的是a-氯氰菊酯)、氯氟氰菊酯(更有利的是h-氯氟氰菊酯)和丙烯菊酉l所述烯属不饱和物质f为表面活性剂(a),优选选自式IV和式V的胺和聚胺，式VI的聚氧化烯基化的胺和聚胺，以及式VII的聚氧化烯基化的烯基苯酚R，.(CH2)mn-NH2(IV)(V)R1—j1_(CiI2)Wt-Hs(VI)(VII)其中6R为直链(优选)或支链的CVC22不饱和脂族烃基，k为l至8的整数，m为2至8的整数，n为0至8的整数，p为l至8的整数，q为l至8的整数，r为2或3的整数，s为0至8的整数，t为l至8的整数，u为0至8的整数，以及v为0至8的整数，w为3至8的整数。所述烯属不饱和物质f也可以为具有分子结构VIII的磷酸乙烯基酯(b):其中y"和y8，彼此相同或不同，选自c「C4烷基，丫9表示氧原子或硫原子，以及Y4、yS和YS为氬原子，或包含1至40个碳原子并任选包含属于周期表第i3-n族的杂原子的烃基，或面原子；条件是y4、丫5和丫6中不多于两个为氢原子，Y4、YS和ye中的两个基团也可结合在一起形成包含氮、氧或硫原子的杂环。磷酸乙烯基西旨(b)优选为敌敌畏、虫螨磷、毒死蜱、毒虫畏和/或丁烯磷。本发明的物质可通过混合组分a)和组分B)并加热和挤出所获得(VIII)的混合物来筒易制备。在所述挤出之前，可任选混合其它常用于聚合物领域的物质，诸如抗氧化剂、稳定剂等。优选可首先将组分B)与小部分的组分A)混合，加热并挤出，以使获得母炼胶。可进一步将包含15。/。重量至30。/。重量的组分B)的所述母炼胶与组分A)混合，以获得本发明物质。本发明物质可以片材、薄膜、长丝或纤維的形式来使用。因此，本发明的其它主题为通过本发明物质获得的片材、薄膜、长丝或纤维。本发明物质优选以长丝或纤维的形式使用，以获得例如非织造织物。本发明物质还特别适于生产蚊帐。因此本发明的又一主题为包含本发明物质的蚊帐。采用本发明物质可获得高浓度的所述杀虫物质和杀螨物质。特别是，当MFR在上述公开的范围时，杀虫物质或杀螨物质的流量增加，因此，其中的一个优点为当使用所述丙烯基聚合物(A)时，所述杀虫剂的活性相对于其它可使用物质的而言，具有更宽的作用范围。实施例聚合物的质子谱和碳谱采用BrukerDPX400光谱仪，在以下条件下操作傅立叶变换模式，120°C,分别为400.13MHz和100.61MHz。将所述样品溶解于C2D20t中。将C2DHCLf在谱(5.95ppm)中的残留峰(residualpeak)和五元组在'3C谱(21.8ppm)中的峰用作参比。质子谱采用45。脉冲和5秒的脉冲间隔来获得；每谱存储256个瞬态。碳语采用卯。脉冲和12秒的脉冲间隔来获得，采用CPD(16瓦)来消除'H-^C耦合。每镨储存约3000个瞬态。对本发明組合物中的一些商品丙烯聚合物样品进行评定。将所述被评定聚合物记载于下表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>杀虫组分(B)的制备在搅拌、130。C下，将包含溴氰菊酯(85重量份)和敌敌畏(15重量份)的混合物加热。物质的制备将1重量份的组分B和99重量份的表1中的聚合物混合，在双螺杆挤出机中将所获得的组合物造粒，获得5个样品，分别标记为Rl、R2、R3、R4和R5。片材的制备采用NMR/Kaufmann挤出生产线，将树脂R1、R2、R3、R4和R5挤成约1.5mm厚度的薄片，分别获得薄板Sl、S2、S3、S4和S5。物质的测试将已称量的所述物质S1、S2、S3、S4和S5的样品(所有样品的重量相同)存放于不同的具备通气孔的箱中。将每个箱存放于不同空间中。这样避免了各个箱之间的污染。通过每周关闭所述孔和分析每个箱中的空气样品来测量每个箱中的杀虫剂浓度。将每周的样品Sl中的浓度认定为1,而所有其它的经计算得到结果。将四周后的结果记载于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*对比表l显示，当使用本发明的丙烯聚合物时，相对于使用不具备以上所列所有特性的聚合物而言，空气中的所述杀虫剂的浓度更高。因此，使用本发明丙烯聚合物的结果更加有效。权利要求1.具有杀虫和杀螨特性的物质，所述物质包含A)99.95％重量至70.0％重量的丙烯基聚合物，所述聚合物具有以下特性i)熔体流动速率(MFR)(ISO1133)在10至40之间；ii)全同立构五元组(mmmm)高于90％；B)0.05％重量至30％重量的由T1和T2缩合而成的式T1-T2加合物，其中T1包含至少一种拟除虫菊酯物质，其在高达至少150℃的温度时充分稳定；T2是选自以下的烯属不饱和物质(a)表面活性剂，(b)磷酸乙烯基酯，以及(c)其混合物。2.权利要求1的物质，其中使用了99.5%重量至85%重量的A和0.5%重量至15%重量的B。3.权利要求1或2的物质，其中组分A)的MFR在12至35之间。4.权利要求1-3中任一项的物质的获取方法，其中将组分A)和组分B)混合，加热并挤出。5.权利要求4的方法，其中将15%重量至30%重量的组分B)与70%重量至85%重量的组分A)混合，然后将该混合物加热并挤出以形成母炼胶。6.由权利要求1-2中任一项的物质获得的片材或薄膜。7.由权利要求1-2中任一项的物质获得的长丝或纤维。8.由权利要求7的长丝或纤维获得的非织造物质。9.通过使用权利要求l-2的物质获得的蚊帐。全文摘要具有杀虫和杀螨特性的物质，所述物质包含A)99.95％重量至70.0％重量的丙烯基聚合物，所述聚合物具有以下特性iii)熔体流动速率(MFR)(ISO1133)在11至40之间；iv)全同立构五元组(mmmm)高于90％；B)0.05％重量至30％重量的由T¹和T²缩合而成的式T¹-T²加合物，其中T¹包含至少一种拟除虫菊酯物质，其在高达至少150℃的温度时充分稳定；T²是选自以下的烯属不饱和物质(a)表面活性剂(b)磷酸乙烯基酯以及(c)其混合物。文档编号A01N57/14GK101677571SQ200880016992公开日2010年3月24日申请日期2008年5月6日优先权日2007年5月23日发明者F·迪皮特罗,G·萨托里,P·赫本申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司