专利名称：脂环族二醇抗微生物剂在涂料组合物中的抗微生物作用的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及水基涂料组合物领域，特别地涉及用于水基涂料组合物中的抗微生物齐Ll (antimicrobial agents)。
背景技术：
水性涂料产品典型地含有使它们容易发生微生物生长的水平的水和有机化合物。 在制造期间或消费者使用期间可能发生细菌、酵母或霉菌污染。在制造的时候引入的污染性微生物在贮存和运输期间、在销售点的货架上和在使用之前有大量的时间来生长。使用期间，由于涂料产品与工具、第二容器和使用者的接触，可能发生污染。典型地向水性涂料或涂料成分加入抗微生物剂以限制细菌、酵母或霉菌在所述产品中的生长。对于该目的，可用的抗微生物化学品的数量非常有限。抗微生物剂的类型或试剂的组合(即抗微生物体系)，和它们在所述产品中的浓度基于被保存的产品类型、所述试剂的效能和可能污染所述产品的生物体的类型进行选择。基于环境或健康考虑，所述抗微生物体系被进一步限制到这样的浓度，低于该浓度它们被认为对于使用是安全的。已知一些试剂在易感个体中引起皮肤敏化，并且因此限于受政府法规限制的浓度。已经确认二醇类具有抗微生物活性，因此当以有效浓度在涂料和各种其它产品中使用时，所述二醇能够增强或加强所使用的抗微生物体系。此类二醇包括丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，3-丁二醇。在本领域中，存在对用于涂料组合物和含水分散体中的另外的更有效的抗微生物剂和体系的需求。本发明致力于解决这种需求以及其它需求，这从以下的说明书和权利要求将变得显而易见。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含
(a)有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量的至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂。在另一实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含
(a)包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂，
其中，所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物中加入至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2_环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组。在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系， 所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组。
具体实施例方式已经出人意料地发现，选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇 (1，2-CHDM)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)和 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCBD) 组成的组的至少一种脂环族二醇抗微生物剂在水基涂料组合物中有效作为抗微生物剂。此外，该脂环族二醇抗微生物剂能够增强涂料中使用的常规抗微生物剂的效能。当结合使用时，这种新的脂环族二醇抗微生物剂能够使得减少用于涂料组合物中的单独试剂的数目和/或浓度。能够用作本发明的改善的抗微生物体系的一部分的常规抗微生物剂包括 Kappock在“Biocides in Wet State and Dry Film,，，Handbook of Coatings Additives, pp. 272-75 (2d ed. 2004)中描述的那些；该文献在此通过引用并入本文。例如，所述脂环族二醇抗微生物剂能够增强更普遍使用的涂料抗微生物剂的抗微生物活性，包括甲基异噻唑啉酮(MIT)、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮(BIT)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和 2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇。在一个实施方案中，所述脂环族二醇抗微生物剂是顺式和反式异构体的混合物。 例如，1，4-CHDM可以具有约31/69的顺式对反式比率。因此，在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含
(a)量为有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂。取决于几个因素，包括所希望的抗微生物保护的程度、可能暴露于微生物污染物的程度和所述脂环族二醇抗微生物剂与所述涂料组合物中其它成分的相容性，使用的所述脂环族二醇抗微生物剂的量可以改变。典型地，存在于所述涂料组合物中的所述脂环族二醇抗微生物剂的量基于所述涂料组合物的重量将为约0. 1衬％到约5衬％。优选地，所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 3wt%到约4wt%的量存在。其它范围为约0. 5到约4和约1到约3. 5。根据本发明的涂料组合物含有水。水基于所述涂料组合物的重量典型地以40到 70wt%的量存在。本发明的涂料组合物中的粘合剂是指成膜组分。所述粘合剂提供粘附力；将颜料 (如果存在)粘合在一起；和影响所获得的涂层的性能例如光泽、耐久性、柔性和韧性。所述粘合剂可以是天然或合成树脂例如丙烯酸类树脂(acrylics)、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂和油。在一个实施方案中，所述粘合剂包含聚合物颗粒，例如在胶乳涂料中使用的那些。所述涂料组合物典型地基于所述涂料组合物的重量包含30到60wt%的所述粘合剂。本发明的涂料组合物可以包括颜料或染料。所述颜料基于所述组合物的总重量可以以30到60wt%的量存在。适合的颜料的例子包括二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI Pigment White 6 (二氧化钛)，CI Pigment Red 101 (氧化铁红)，CI Pigment Yellow 42，CI Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4 (铜酞菁)；CI Pigment Red 49:1 和 CI Pigment Red 57:1。本发明的涂料组合物还可以包括一种或多种其它添加剂，例如催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂(texturizers)、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂(flatteners)、流动调节剂(flow control agents)、增量剂(extenders)、增塑剂、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂(anti-sag agents)和腐蚀抑制剂。所述涂料组合物基于所述涂料组合物的总重量还可以包含0到30wt%的水混溶性有机溶剂。此类溶剂的例子包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚和二乙二醇单丁基醚。可以将本发明的涂料组合物配制成无光和非无光墙面涂料(flat and non-flat wall coating)、底漆(primer)、洗涤底漆(wash primer)、密封剂、打底涂料 (undercoater)、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料(bond breaker coating)、混凝土养护化合物(concrete curing compound)、车道填补齐[J (driveway sealer)、干雾涂料(dry fog coating)、<方饰漆涂料(faux finish coating)、月兑模齐[J (form release compound)、工
(industrial maintenance coating)^ (lacquer)(mastic
texture coating)、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料(sanding sealer)、着色剂(stain)、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆(varnish)、防水密封剂和木材防腐剂。所述脂环族二醇抗微生物剂可以单独或与一种或多种额外的抗微生物剂结合用于本发明的涂料组合物。所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量在约0.1 到约5wt%的浓度能够提供抗微生物增强效应。在本发明的另一实施方案中，所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 3到约存在。其它的范围为约0. 5 到约4，和约1到约3. 5。较高的浓度范围将受所述涂料组合物的其它成分与所述脂环族二醇抗微生物剂的相容性的限制。在本发明的另一实施方案中，当与其它抗微生物剂结合使用时，所述脂环族二醇抗微生物剂的浓度范围基于所述涂料组合物的重量为0. 4到3wt%。可以用作本发明的改善的抗微生物体系的一部分的其它抗微生物剂或第二抗微 ^^^O^SKappock^^^Biocides in Wet State and Dry Film,，，Handbook of Coatings Additives, pp. 272-75 (2d ed. 2004)中描述的那些，所述文献在此通过引用并入本文。此类第二抗微生物剂包括甲基异噻唑啉酮(MIT)、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮 (BIT)U, 2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇。MIT的浓度范围基于所述涂料组合物的重量可以为约0. 0005到约0. 020wt%、约 0. 0010到约0. 010和约0. 0015到约0. 005。BIT的浓度范围基于所述涂料组合物的重量可以为约0. 0005到约0. 20、约0. 0010到约0. 10和约0. 0015到约0. 05。所述其它或第二抗微生物剂的浓度范围可以从它们各自的供应商获得，要紧记的是当与所述脂环族二醇抗微生物剂结合使用时可以以下限或甚至低于所建议的使用范围使用所述试剂。而且，所述试剂可以互相结合和与所述脂环族二醇抗微生物剂结合用作抗微生物体系，以增强对抗各种微生物的结合效能；因为已知一些试剂针对特定种类的微生物例如革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、霉菌和/或酵母更有效。因此，在另一实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含
(a)包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂，
其中，所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2_环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组。在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括
以有效减少或抑制涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1，1 -环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组。不特别限制向所述涂料组合物加入所述脂环族二醇抗微生物剂的方式。例如，可以通过简单地将其与所述组合物结合并混合成分将所述脂环族二醇抗微生物剂加入所述涂料组合物。作为选择，由于所述脂环族二醇抗微生物剂的高加溶能力，在将其与组合物成分的剩余部分混合之前可以将其用作所述涂料组合物的一种或多种成分的溶剂。所述1，4-CHDM抗微生物剂本身在室温是软固体。因此，为了以液体形式提供所述 1，4-CHDM抗微生物剂，方便混合和/或处理，在将其与所述涂料组合物或其成分结合之前可以首先用高达10衬％或更多的水将其稀释。
可以通过本发明优选实施方案的以下实施例进一步说明本发明，尽管应该理解这些实施例仅出于说明的目的而非意在限制本发明的范围而被包含在文中。除非另外说明， 所有百分数都是基于重量，并且所有重量百分数都是基于所述组合物的总重量。
实施例实施例1
在涂料中实施了 1，4-CHDM抗微生物效能的测试。一般地根据ASTM D2574-06 Standard Test Method for Resistance of Emulsion Paints in the Container to Attack by Microorganisms的那些实施测试过程。用于测试的涂料是从Wal-Mart购买的商业水基内胶乳无光墙涂料 (water-based, interior latex flat wall paint)。白勺 1 ! ^ Quik Hide。彦页色为Off White 26905.购买了五加仑(18.9 L)的容器。VOC(挥发性有机化合物)含量列为<100 g/L(0. 8 lbs/gal)。在涂料标签上列出的成分在表1中列出。表1.测试涂料的标签成分
权利要求
1.涂料组合物，其包含(a)至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组，其量为有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量；(b)水；和(c)至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 5到约5wt%的量存在。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约1到约3wt%的量存在。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、 混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
7.涂料组合物，其包含(a)至少一种抗微生物体系，其包含至少一种选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂，和至少一种第二抗微生物剂；(b)水；和(c)至少一种粘合剂，其中所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 2到约5wt%的量存在。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 4到约3wt%的量存在。
10.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
11.根据权利要求7的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
12.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、 混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
13.用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量向包含水和粘合剂的涂料组合物加入至少一种选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0. 5到约5wt%的量存在。
15.根据权利要求13的方法，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约1到约3wt%的量存在。
16.根据权利要求13的方法，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
17.根据权利要求13的方法，其中所述涂料组合物进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平齐U、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
18.根据权利要求13的方法，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
19.用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物中加入抗微生物体系，该抗微生物体系包含至少一种选自由1，1-环己烷二甲醇、1，2_环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂。
全文摘要
发现选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂在涂料组合物和胶乳中提供了抗微生物活性，并且发现增强了在涂料和分散体中通常使用的其它抗微生物剂的有效性。单独或作为防腐体系的一部分，该脂环族二醇抗微生物剂在水中能够提供易于处理的液体，这使得涂料制造者能够在他们的制剂中使用较少抗微生物剂的同时实现改进的微生物防治，或实现等效防治。因此，通过向现有的抗微生物体系添加该脂环族二醇抗微生物剂，产品的适用期得以保持同时减少常规防腐剂的使用，或能够延长适用期。
文档编号A01P1/00GK102427724SQ201080021297
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月15日
发明者J. 马托斯基 A., A. 麦考利 J., W. 多布斯 S., A. 奥尔德菲尔德 T., L. 克里斯蒂安 V. 申请人:伊士曼化工公司