专利名称：一种锰渣复合肥及其制备方法
技术领域：
本发明属于肥料制备领域，主要涉及一种由锰渣复合肥及其制备方法。
背景技术：
我国是世界最大的电解锰生产国和消费国，电解锰的年生产量已经超过一百万吨，每生产I吨电解锰，约产生5 8吨电解锰渣，我国每年电解锰渣的产生量高达500至800万吨。目前，锰渣存放不仅消耗大量土地资源，而且锰渣中铅、锌、铬等重金属对土壤和水环境的负面影响已不容忽视。开发锰渣的综合利用技术对化废为宝、减少锰渣对土壤和水体的环境危害具有十分重要的意义。锰是植物必须的微量元素之一，在植物体内酶的激活、光合作用、叶绿素的形成过程中具有重要的作用。专利CN1765838公开了一种有机锰肥的制备方法，由硫酸锰、多元 酚羧酸化合物、助剂和水进行螯合反应制得有机锰肥。专利CN101445412公开了一种玉米锌锰肥的制备方法，将硫酸锰、硫酸锌、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、白炭黑混合制得锌锰月巴，可提高玉米产量7% 15%。锰渣含有丰富的氮、磷、钾、锰、硅、钙、镁等矿物成分，是作物生长所必须的营养元素，能够增加土壤的肥效，促进作物的生长。日本是最早利用锰渣制成锰质肥料的国家之一，我国湖南和四川等省早在上世纪七十年代也进行了将电解锰渣直接施用于农作物的试验，锰渣对农作物的生长有较好的促进作用(兰家泉，王槐安.电解金属锰生产废渣为农作物利用的可行性.中国锰业，2006，24 (4) :23-25 ;电解金属锰生产废渣对小麦肥效应的研究.中国锰业，1997，15 (4) : 46-48)。专利CN101973555A将锰渣用强碱处理后，加入磷酸、抗结块剂、硫酸锰得到锰肥。然而，直接使用锰渣和无机盐肥料配制复合肥，锰渣中的硫酸钙容易造成土壤板结，磷肥易沉淀、固结于土壤，而氮肥和钾肥易于流失，从而影响肥效的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，通过将锰渣的肥质改性增效，制备一种抗板结、肥效持久的锰渣复合肥，从而实现锰渣的资源化的高效利用。本发明的锰渣复合肥是由包括以下组分原料制备而成锰渣，含碳酸盐的化肥，含木质素的添加剂，以及由氮肥、磷肥、钾肥三者中的任一种或几种的构成的要素化肥；所述的锰渣来源于电解锰工业，是氧化锰矿和/或碳酸锰矿石浸出、过滤产生的固体废弃物。本发明提出一种由锰渣、含碳酸盐的化肥、含木质素的添加剂和要素化肥混合或反应制备的锰渣复合肥，其主要制备步骤为
(I)将锰渣与含碳酸盐的化肥混合反应，使锰渣中的硫酸钙转化为碳酸钙；(2)将反应后的锰渣与含木质素的添加剂和要素化肥混合，造粒，干燥，得到锰渣复合肥。本发明的中，所述的锰渣来源于电解锰工业，是氧化锰矿或碳酸锰矿石浸出、过滤产生的固体废弃物。所述的锰渣主要含有有机质39T20%，MnO. 1% 3%，N 0. 8% 3%，P
0.2% 2%，K 0. 2% 1%，Mg 1% 4%，Fe 1% 15%，Ca 5% 12%，其余成分可以是 C、O、S、Al、Se、Si和H等元素，但并不是本发明所需特别要求的。本发明中，所述的含碳酸盐的化肥包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。本发明中，所述的含木质素的添加剂包括木质素、碱木质素、木质素磺酸钙、木质 素磺酸钠及锯末、木材残渣、秸杆、造纸黑液浓缩物等。本发明中，所述的要素化肥包括尿素、氯化铵、重过磷酸钙、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾中的一种或几种。本发明中，含碳酸盐的化肥的用量为锰渣质量的59^20%，含木质素的添加剂的用量为锰渣质量的59TlO%，要素化肥的用量为锰渣质量的109^100%。本发明中，锰渣与含碳酸盐的化肥混合时，可以通过添加水以使锰渣中的钙离子更易与碳酸根离子反应。使锰渣与含碳酸盐的化肥、占锰渣质量的59^30%水进行固相搅拌混合；或使锰渣与含碳酸盐的化肥在占锰渣质量的1009^500%的水中进行固液相搅拌混合反应，反应后进行过滤分离。混合反应的温度一般为室温 80°C，反应时间为20分钟 I小时。本发明中，锰渣与含木质素的添加剂和要素化肥的混合一般在室温下进行。本发明的机理在于，通过加入含碳酸盐的化肥，从而起到防止土壤板结和增强肥效的作用。这是由于锰渣中含有大量的硫酸钙和铁、镁等金属离子，硫酸钙具有较强的吸湿性，易堵塞土壤空隙，使土壤板结；铁、镁离子容易与磷肥中的磷酸根离子形成难溶的磷酸盐沉淀，固结于土壤。本发明正是利用碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐类化肥与硫酸钙反应，使硫酸钙转化为不溶于水的碳酸钙，解决硫酸钙的土壤板结问题；反应后碳酸盐类化肥的铵根、钾离子仍然为有效的肥料成分。另外，本发明还加入了含木质素的添加剂，从而促进了土壤酸碱平衡、改善土壤孔结构、并进一步起到了肥效缓释的多种作用。含木质素的添加剂多为碱性化合物，可促进土壤的酸碱平衡，并抑制碳酸钙重新转化为硫酸钙造成土壤板结，防止磷酸盐沉淀失去肥效。木质素类有机质包含具有负电基团的多环、立体网状高分子结构，对钾、铵阳离子具有较强的吸附作用。含木质素的添加剂在土壤中可缓慢降解，钾肥和氮肥被逐渐释放，并在降解过程中形成微孔，改善土壤内部空隙结构。在本发明的复合肥中，在锰渣中含铅、锌等重金属元素较多时，添加硫化钠、硫化钙、乙硫氮或碳链长度为21的烷基黄原酸盐(俗称黄药)等含硫添加剂中的一种或几种，用量一般为锰渣质量的0. 29Tl%，使添加剂吸附于木质素类添加剂或锰渣而不易流失。含硫添加剂易与铁、铅、锌等金属离子形成沉淀，可以有效抑制重金属元素在土壤中的迁移，避免污染土壤和附近水源。本发明的锰渣复合肥由于以上多种成分互相协同作用，起到了良好的抗土壤板结、肥效稳定缓慢释放、改善土壤空隙结构和控制重金属污染作用，并可实现锰渣的资源化利用。
具体实施例方式本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例I :本实施例中的锰渣为湖南湘西某电解锰厂的碳酸锰矿石浸出渣，含有有机质I. 9%, N I. 2%, P I. 0%, K 0. 95%, Fe 7. 5%, Mg 3. 0%, Si 13. 5%, Ca 12. 3%, Mnl. 1%,其余为 C、
O、S、Al、Se、Si 和 H 等元素。取100份锰渣和75份碳酸铵，加入到200份饱和碳酸铵水溶液中，在40°C下反应30分钟，过滤分离；将滤渣与5份木质素磺酸钙、80份尿素、75份过磷酸钙和36份氯化钾混合，得到锰肥I。经检测，锰肥I中含总氮(N) 16. 8%，有效磷(P205)4. 2%，氧化钾(K2O>6. 7%，总养分27. 7%。分别将锰肥I、锰渣、碳酸铵、过磷酸钙和氯化钾按100克/株的用量在2个月内分4次施用于商陆苗，2个月后，商陆苗的平均增高率分别为344%、152%、271%、187%和202%，未施肥的商陆苗平均增高率为106%，锰肥的肥效明显优于锰渣和其它几种化肥，施用锰肥的土壤也比其它土壤更为疏松。实施例2 取100份与实施例I成分相同的锰渣和35份碳酸钾，加入到200份饱和碳酸钾水溶液中，在35°C下搅拌反应I小时；将反应产物与5份刺槐锯末、55份过过磷酸钙和60份尿素混合，得到锰肥2。经检测，锰肥2中含总氮(N)Il. 8%，有效磷(P205)4. 4%，氧化钾(K2O)10. 5%,总养分 26. 7%o将锰肥2分别按60、120和180公斤/亩的用量在I年内分3次施于新育刺槐苗，I年后，刺槐平均树高分别为I. 84、I. 95和2. 26米，平均胸径分别为0. 81、0. 92和I. 07厘米；不施肥的刺槐平均树高为I. 01米，平均胸径为0. 53厘米；将碳酸钾、过磷酸钙和尿素按3:1:1的比例混合，按60公斤/亩的用量施肥，刺槐平均数高为I. 92米，平均胸径为0. 94厘米，该混合肥料用量与锰肥用量相同时，肥效优于锰肥，增加锰肥的用量可达到或超过该混合肥料的效果。由于锰渣中有部分无肥效的成分，使用锰肥时应适当增加肥料的用量。实施过程中还可观察到，施用锰肥的土壤疏松性和渗水性优于其它土壤。实施例3 本实施例的锰渣为湖南永州的氧化锰矿石与刺槐粉末进行还原浸出得到的浸出渣，还原浸出方法见申请专利201210042585. 4实施例1，浸出后进行水洗、过滤，滤渣含有有机质 9. 2%, N 0. 2%, P 0. 2%, K 0. 3%, Fe 9. 0%, Mg 3. 1%, Si 19. 3%, Ca 8. 6%, Mn 0. 2%,其余为C、O、S、Al、Se、Si和H等元素。造纸黑液浓缩物含有木质素26. 18%,挥发酸8%，其它有机物36. 15%,总碱25. 8%,硫酸钠0. 74%, 二氧化硅0. 22%,其它无机物2. 91%。取100份滤渣和25份碳酸钾，加入到200份饱和碳酸钾水溶液中，在45°C下反应I小时，过滤分离；将滤渣与5份造纸黑液浓缩物、60份过磷酸钙和75份尿素混合，得到锰肥3。经检测，锰肥3中含总氮(N) 13. 7%，有效磷(P2O5) 4. 2%，氧化钾(K2O) 7. 4%，总养分、25. 3%。将锰肥3分别按120公斤/亩的用量在I年内分3次施于新育刺槐苗，I年后，刺槐平均树高为2. 02米，平均胸径为0. 99厘米；不施肥的刺槐平均树高为I. 01米，平均胸径为0. 53厘米，锰肥表现出良好的促进刺槐生长的肥效特性。实施例4 取含锰0. 24%、铅0. 018%、锌0. 012%的锰渣，按实施例3的方法制备锰渣复合肥，但不加入造纸黑液浓缩物，得到锰肥4 ;按实施例3的方法制备锰渣复合肥，得到锰肥5 ;按实施例3的方法制备锰渣复合肥，再加入I份硫化钙，得到锰肥6。将分别将10份锰肥与10份锰、铅、锌质量分数均低于I X IO-5的粘土混合，放入底 部有孔的容器中，每周浇水2次，每次浇水10份，连续浇水I个月后，锰肥4与粘土混合物的锰、铅、锌的损失率分别为16%、24%和28%，锰肥5与粘土混合物的锰、铅、锌的损失率分别为7%、5%和8%，锰肥6与粘土混合物的锰、铅、锌的损失率均低于1%。由此可见，木质素类添加剂和含硫添加剂对重金属离子具有良好的吸附或固化作用，可以抑制金属离子在土壤中的迁移。实施例5 分别将锰肥5和锰肥6按100克/株的用量在2个月内分4次施用于商陆苗，2个月后，施用锰肥5的土壤中，锰、铅、锌分别有73%、64%和86%被商陆吸收，16%,21%和8%残留，11%、15%和6%流失；施用锰肥6的土壤中，锰、铅、锌分别有65%、62%和71%被商陆吸收，33%、37%和27%残留，2%以下流失。由此可见，锰肥中添加适量的含硫添加剂，可明显减少土壤中锰、铅、锌的流失。
权利要求
1.一种锰渣复合肥，其特征在于，是由包括以下组分原料制备而成 猛洛， 含碳酸盐的化肥， 含木质素的添加剂， 以及由氮肥、磷肥、钾肥三者中的任一种或几种的构成的要素化肥； 所述的锰渣来源于电解锰工业，是氧化锰矿和/或碳酸锰矿石浸出、过滤产生的固体废弃物。
2.根据权利要求I所述的锰渣复合肥，其特征在于所述的含碳酸盐的化肥包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的锰渣复合肥，其特征在于所述的含木质素的添加剂包括木质素、碱木质素、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠及含木质素的锯末、木材残渣、秸杆、造纸黑液浓缩物中一种或几种。
4.根据权利要求I所述的锰渣复合肥，其特征在于所述的氮肥包括尿素、氯化铵中的一种或两种；磷肥包括重过磷酸钙、过磷酸钙中的一种或几种；钾肥包括氯化钾、硫酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的锰渣复合肥，其特征在于含碳酸盐的化肥的用量为锰渣质量的59Γ20%，含木质素的添加剂的用量为锰渣质量的59TlO%，要素化肥的用量为锰渣质量的 10% 100%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锰渣复合肥，其特征在于锰渣复合肥中添加有含硫添加剂。
7.根据权利要求6所述的锰渣复合肥，其特征在于含硫添加剂硫化钠、硫化钙、乙硫氮或碳链长度为21的烷基黄原酸盐；添加量为锰渣质量的O. 29Tl%。
8.权利要求1-5任一项所述的锰渣复合肥的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤 (1)将锰渣与含碳酸盐的化肥混合反应，使锰渣中的硫酸钙转化为碳酸钙； (2)将经(I)反应后的锰渣与含木质素的添加剂和要素化肥混合，造粒，干燥，得到锰渣复合肥。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(I)步中锰渣与含碳酸盐的化肥混合时，添加占锰渣质量5°/Γ30%水进行固相搅拌混合反应；或添加占锰渣质量的100°/Γ500%的水中进行固液相搅拌混合反应，反应后进行过滤分离。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在所述的(2)步中还加入含硫添加剂；含硫添加剂硫化钠、硫化钙、乙硫氮或碳链长度为21的烷基黄原酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种锰渣复合肥及其制备方法，使用锰矿石浸出渣为主要原料，添加含碳酸盐的化肥使锰渣中的硫酸钙转化为碳酸钙，然后与含木质素的添加剂以及由氮肥、磷肥、钾肥三者中的一种或几种构成的要素化肥制备锰渣复合肥。本发明中添加含碳酸盐的化肥和含木质素的添加剂可以有效防止土壤板结，保持土壤中的酸碱平衡，增强肥效。本发明可以有效地利用电解锰工业产生的大量的锰渣，为锰渣的资源化利用提供一条有效途径。
文档编号C05G3/00GK102674965SQ20121015491
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘唐猛, 刘广义, 曹占芳, 王帅, 蒋崇文, 钟宏 申请人:中南大学