专利名称：卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于卤胺类化合物的合成和抗菌技术领域，具体涉及一种卤胺杂环抗菌剂及其合成方法和该抗菌剂在制备抗菌材料中的应用。
背景技术：
人类生存环境中存在大量致病性和致使材料霉变腐烂的有害微生物，尤其是在纤维、塑料、橡胶、纸张等各种材料和制品表面污染和滋生的细菌，对人类的健康构成很大威胁。要有效防止有害微生物的生长、繁殖、蔓延和传播，减少其造成的危害，使用长效的抗菌材料是最为简单、安全和有效的方法，而抗菌材料的核心是其上加载的抗菌剂，因此，一 直以来科研工作者致力于各类抗菌剂的研制工作。目前市场上常见的抗菌剂有重金属类、季铵盐类和纳米材料类等，但存在抗菌能力弱、杀菌速度慢、会产生对人体有害的毒副产物、不可再生等诸多缺点。为弥补上述传统抗菌剂的不足，近二十年来美国奥本大学的Worley教授和加州大学的Gang Sun教授开发了大量卤胺类抗菌剂，其优点总结如下(I)抗菌性强、抗菌谱广，极短的时间内即可杀死材料表面的各种微生物；(2)其具有抗菌性能的酰胺杂环可通过化学键与材料结合，抗菌耐久性优良；(3)可再生，当有效卤素释放完后，可用活性卤素溶液处理使之恢复抗菌性；(4)不会产生有毒副产物，对人体和环境安全。上述两个科研团队就开发的卤胺类抗菌剂所申请的多达几十项专利中，以海因衍生物抗菌剂最具代表性，如美国专利US200701592、US7335373B2和US5882357。然而，上述卤胺类抗菌剂在实际应用中也存在一些问题(1)合成原料如氯乙基三乙氧基硅烷价格昂贵；(2)合成反应需要在无水的有机体系中进行高温反应，反应能耗大、反应时间长、生产成本较高；(3)绝大部分合成产物水溶性较差，在配制工作液进行材料的抗菌整理时必须加入大量的助溶剂助溶，增加了整理成本和废水处理成本，而且这些易燃的有机溶剂在整理过程中还存在危险性；(4)部分氯胺类抗菌剂在使用过程中仍存在甲醛释放的问题。
发明内容
本申请人针对上述现有技术中抗菌剂及其合成方法存在不足，提供一种卤胺类抗菌剂。该抗菌剂具有优越的抗菌性能。本发明的另一目的在于提供上述卤胺类抗菌剂的合成方法。该合成方法反应条件温和、反应时间短、工艺简单、原料廉价易得、生产成本低，由该方法合成的卤胺类抗菌剂及其前驱体均为水溶性、产品收率高、安全无毒。本发明的再一目的在于提供上述卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用。将本发明抗菌剂应用于制备抗菌材料，所得抗菌剂纺织品具有优异的抗菌性能，抗菌效率高。本发明的目的通过下述技术方案来实现
一种卤胺类抗菌剂，其特征在于为式(I )或式(II)所示结构的化合物
权利要求
1.一种卤胺类抗菌剂，其特征在于为式(I )或式(II)所示结构的化合物
2.权利要求I所述卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于将氰尿酸或氰尿酸衍生物溶于碱液，待完全溶解后，缓慢加入环氧氯丙烷，于5 50°C下充分搅拌反应6 12h ;调节反应后溶液PH值至6. 5 7. 5，蒸干其中水分，并将所得固体溶解于有机溶剂中，过滤除杂，再蒸干滤液中的所述有机溶剂，得到齒胺类抗菌剂前驱体；最后将所述前驱体加入质量百分浓度为O. 01 5%的次氯酸钠或次溴酸钠溶液中，于室温静置反应lh，反应结束，过滤并烘干，得到卤胺类抗菌剂成品；所述氰尿酸衍生物为其一个氢原子被羟甲基取代的化合物。
3.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述环氧氯丙烷以及氰尿酸或其衍生物的摩尔比为I :1 3 :1。
4.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其质量百分浓度为I 30%。
5.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述卤胺类抗菌剂前驱体为式(III)或式(IV)所示结构的化合物
7.权利要求I所述卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于将式(III)或式(IV)所述结构的卤胺类抗菌剂前驱体或二者的任意混合物分别配制成质量百分浓度为I 20%的工作液；将待处理材料浸溃于所述工作液，或将所述工作液喷洒/涂抹于待处理材料上，以湿透材料为准；取出材料并烘干，于80 200°C高温处理3min 60min ;将高温处理后的材料浸溃于含有活性卤素的溶液中进行卤化反应，取出水洗并烘干，制得抗菌材料。
8.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于为提高所述抗菌剂前驱体在所述纺织品上的连接率，可在所述工作液中加入碱剂或交联性物质；所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其在所述工作液中的质量百分浓度为O.I 10%，所述交联性物质选自多元羧酸、环氧树脂、酰胺类树脂、聚氨酯、硅氧烷、醛类或聚硅氧烷类化合物，其在所述工作液中的质量百分浓度为I 20%。
9.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于所述待处理材料包括天然纤维或合成纤维纺织品、塑料、海绵、天然橡胶、合成橡胶、木材、纸张、涂料、壳聚糖或几丁质中的一种。
10.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于所述含有活性卤素的溶液选自次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量百分浓度为0.01 5%，pH 值为 4. O 12. O。
全文摘要
本发明提供一种卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用。该卤胺类抗菌剂为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物；合成方法以环氧氯丙烷、氰尿酸或其衍生物为合成原料，于5～50℃下反应6～12h，经过过滤除杂，得到式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构的卤胺类抗菌剂前驱体，最后经卤化反应得到卤胺类抗菌剂成品；在制备抗菌材料中的应用将所述卤胺类抗菌剂前驱体配制成工作液对待处理材料进行整理，取出并烘干，于80～200℃高温处理3min～60min，最后经卤化反应制得抗菌材料。本发明方法反应条件温和、工艺简单、原料廉价易得，由该法合成的卤胺类抗菌剂及其前驱体均为水溶性、产品收率高、安全无毒，可制备出具有优异抗菌性能的抗菌纺织品。
文档编号A01N43/88GK102875536SQ20121036248
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者任学宏, 马凯凯 申请人:江南大学