农药组合物的制作方法
【专利摘要】描述了组合物，其包含a)至少两种水溶性农药，b)通过i)甘油、ii)至少一种二羧酸和iii)至少一种单羧酸的共聚反应获得的一种或多种共聚物，和c)水，d)任选的共溶剂。
【专利说明】农药组合物
[0001 ] 本发明涉及含水、贮存稳定的包含共聚物的农药组合物。
[0002] 农药（杀挤虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀软体动物药剂、杀线虫 剂和杀鼠剂）是化学或天然物质，其透入植物细胞、植物组织或者植物中或植物上的寄生 有机体，并伤害和/或破坏它们。占农药的最大部分的是除草剂，然后是杀昆虫剂和杀真菌 剂。
[0003] 农药通常以液体或固体浓缩制剂（配制剂）的形式使用，其对于使用者而言方便 了操作或使得活性成分更有效。所述配制剂在被使用前通常用水稀释，并随后通过喷雾应 用撒播。
[0004] 水溶性浓缩物（可溶的液体，简称为SL)是农药制剂的一种特别重要的形式。它 们特别是对于除草剂很重要，其中农药经常以水溶性碱金属盐或铵盐使用，其通过用适当 的碱中和除草剂的酸形式获得。
[0005] 由于在农业中（尤其是自从引入除草剂-抗性、基因修饰的经济植物之后）广泛 使用除草剂，近年来有抵抗力的阔叶杂草和禾本科杂草的种群的加快发展，它们不再能够 仅用一种除草剂防治。克服该问题的一种选择方案是同时使用两种或更多种的除草剂，就 此通过它们的不同作用模式的特性也能防除对特定除草剂具有抗性的杂草。
[0006] 在农业中经常以喷雾桶中的混合物联用两种或更多种农药，即所谓的"桶混法"。 在此，所述各个配制剂用水在喷雾桶中混合，然后共同施用。该过程带有其特定的缺点。
[0007] 一方面，可能出现相容性问题，导致农药或其它配制剂成分的分离或沉淀。另一方 面，农药的效果可能受到不希望的影响，例如，存在于每一种配制剂中却在一起不相容的佐 剂在作用中被抵消或被增强，表现为降低的有效性或对于经济植物不希望的效果的增强， 其可能引起植物损害。
[0008] 为了消除该问题，加强开发了所谓的联合配制剂，其考虑所使用的各种农药的特 性并包含彼此匹配的成分，以便保证最佳的作用方式和植物安全。然而，该任务通常是困难 的，因为视情况必须联用彼此不相容的活性成分，这不可避免地提高了不相容的风险。这已 经表明，例如，以分离、沉淀或增稠的形式使得所述配制剂无用。特别困难的是在稳定的SL 配制剂中将两种或更多种活性成分以它们的水溶性盐的形式联合。
[0009] W0 03/000055描述了包含作为佐剂的由甘油、羧酸和二羧酸构成的共聚物的农药 制剂。这些共聚物显著增强了农药的效果，并且特别是它们的低毒性和高环保性。
[0010] W0 2011/029561描述了由甘油、羧酸和二羧酸构成的共聚物与两性表面活性剂一 起作为佐剂在例如草甘膦配制剂中的联用。
[0011] WO 2005/87007A1描述了由经定义比例的草甘膦和植物生长素除草剂组成的配制 齐IJ。在制备这些组合物中可使用各种表面活性剂；没有提及式（I)的共聚物。
[0012] WO 2010/102102A1描述了使用烷基多糖苷（APGs)用于制备稳定的含水电解质农 药混合物。
[0013] WO 2010/123871A1描述了草甘膦铵盐和2,4-D铵盐的在经定义的pH下贮存稳定 的均质含水除草剂制剂。
[0014] WO 2010/151622A2教导草甘膦盐与麦草畏盐在含水配制剂中的联合，其同样在经 定义的pH下是|&存稳定的。
[0015] 前述联合配制剂的缺点是所使用的表面活性剂经常不能满足当前关于毒理学和 生态毒理学安全性的严格要求，例如诸如对眼睛减小的刺激。
[0016] 目的是开发贮存稳定的包含至少两种水溶性农药并基于就毒理学和生态毒理学 优选的减小眼睛刺激的表面活性剂体系的含水农药组合物，所述体系同时能够增强所包含 的农药的生物效果。
[0017] 令人惊奇地该问题由此解决，即通过包含由甘油、至少一种二羧酸和至少一种单 羧酸的共聚反应获得的一种或多种共聚物的农药组合物。
[0018] 本发明提供组合物，其包含
[0019] a)至少两种水溶性农药，
[0020] b)通过下列组分的共聚反应获得的一种或多种共聚物
[0021] i)甘油，
[0022] ii)至少一种二羧酸，和
[0023] iii)至少一种单羧酸，和
[0024] c)水，
[0025] d)任选的共溶剂。
[0026] 用于本发明目的的水溶性农药是于室温（25°C)下在水中溶解度为至少50g/l，优 选至少100g/l的农药。
[0027] 适宜的水溶性农药优选是具有酸官能团的除草剂的水溶性盐，所述除草剂如三 氟羧草醚、氯氨吡啶酸、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、双草醚、除草定、溴 苯腈、bicyclopryon、草灭畏、二氯批陡酸、2, 4-D、2, 4-DB、麦草畏、2, 4-滴丙酸、野燕枯 (difenzoquat)、敌草快、茵多杀、卩惡唑禾草灵、麦草氟、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、 蔓草磷、草铵膦、草甘膦、甲咪唑烟酸、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑 喹啉酸、咪唑乙烟酸、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、辛酸、百草枯、壬酸、氨氯吡啶酸、喹禾灵、 2, 3, 6-TBA、和三氯吡氧乙酸。
[0028] 在此特别优选的是2, 4-D、灭草松、麦草畏、氟磺胺草醚、草甘膦、草铵膦、MCPA、和 百草枯的水溶性盐。
[0029] 在所述水溶性盐中特别优选的是碱金属盐和铵盐，其再次优选钾、铵、二甲基铵、 异丙基铵，和（2-羟乙基）三甲基铵盐。
[0030] 在所述组合物中特别优选作为组分a)的是仅由两种水溶性除草剂的联用。
[0031] 在这些二元联合中，在每种情况下再次优选草甘膦和2, 4-D、草甘膦和麦草畏、草 甘膦和氟磺胺草醚、草甘膦和草铵膦、2, 4-D和麦草畏、草铵膦和2, 4-D以及还草铵膦和麦 草畏，且在每种情况下特别优选的是草甘膦和2, 4-D以及还草甘膦和麦草畏。
[0032] 在这些组合物中所述两种水溶性除草剂的比例优选介于9:1和1:9,特别优选8:2 至2:8,且特别是优选7:3至3:7。这些说明涉及水溶性除草剂的酸当量。
[0033] 用于制备本发明的农药组合物，组分a)的农药可以作为在水中可溶的盐使用， 或者以其本身不溶的酸形式除草剂使用且只有通过添加适宜的碱转化为水溶性盐。此种组 合物以这两种途经的制备是技术人员已知的。
[0034] 本发明的制剂适合，例如，用于处理阔叶杂草和/或禾本科杂草，尤其是在对多于 一种除草剂具有抗性的经济植物（所谓的多-除草剂-抗性的基因修饰的植物）的农作物 中使用。
[0035] 优选的组分b)的共聚物通过下列组分的共聚反应获得
[0036] i)甘油，
[0037] ii)至少一种二羧酸，和
[0038] iii)至少一种按照式（I)的单羧酸
[0039] RlCOOH (I)，
[0040] 其中R1是（C5-C29)-烷基；(C 7-C29)-烯基；苯基或萘基，
[0041] 并且包含19. 9至99重量％的组分i)，0. 1至30重量％的组分ii)，和0.9至80 重量％的组分iii)。
[0042] 优选的组分ii)的二羧酸选自芳族二羧酸。特别优选的组分ii)的二羧酸选自邻 苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
[0043] 优选的组分iii)的单羧酸选自式（I)(式f-COOH)的单羧酸，其中R1优选烷基或 烯基基团且特别优选直链烷基或烯基基团。进一步优选式（I)单羧酸中的R 1，如果其为烷 基或烯基基团，则具有8至22个碳原子。特别优选的是其中R1为具有8至22个碳原子的 脂族烷基残基的式（I)单羧酸。尤其特别优选式（I)的单羧酸选自椰子脂肪酸或牛油脂肪 酸。
[0044] 组分b)的共聚物的制备描述于例如EP 1379129和W003/000055。
[0045] 所述组分b)的共聚物可以用于制备具有突出的贮存稳定性的至少两种水溶性农 药的含水农药组合物。此外，与现有技术相比，通过组分b)的共聚物的使用所述配制剂对 眼睛的刺激明显降低。羧酸组分b)的共聚物还用作为佐剂并提高存在于羧酸组合物中的 组分a)农药的生物效果。其它应用技术优点例如是低粘度以及在水中良好的溶解行为。
[0046] 任选地包含的共溶剂d)可以涉及单溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。对此适 宜的是与含水农药组合物相容并形成均相的所有极性溶剂。适宜的共溶剂的实例是一元醇 类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇，或多元醇如1，2-乙二醇、二甘醇、丙二醇，或甘油，或 聚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇，或混合的聚亚烷基二醇（PAGs)。其它适宜的溶剂是醚类，例 如丙二醇单甲醚或二甲醚、二丙二醇单甲醚或二甲醚，酰胺类，例如N-甲基-或N-乙基吡 咯烷酮，和乳酸二甲基酰胺、辛酸二甲基酰胺或癸酸二甲基酰胺。
[0047] 特别适宜的共溶剂是一元醇或多元醇，且特别适宜的是二元或三元醇类如丙二 醇、甘油，或聚乙烯、聚丙烯和/或混合的聚亚烷基二醇（PAGs)。
[0048] 通过例如提高低温或高温稳定性或通过正面影响其它应用技术特质如粘度，所述 共溶剂可额外地贡献于所述组合物的稳定性。
[0049] 在所述组合物中共溶剂的份额通常为10至250g/l，优选20至200g/l，且特别优 选 30 至 150g/l。
[0050] 组分b)的所述共聚物使得具有特别高负载的含水配制剂（所谓的 " Hi gh-Load-Formu 1 i erung "）的制备成为可能。
[0051] 在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包含总量大于100g/l，优选大于 200g/l，且特别优选大于300g/l的组分a)农药。这些量的说明基于全部的本发明的组合 物，基于农药的总和，并且在以水溶性盐的形式使用农药的情况下，基于游离酸的量，所谓 的酸当量（"acid equivalent"，a. e.)。
[0052] 在本发明进一步优选的实施方式中，在本发明组合物中的组分b)的量为20至 250g/l且优选为50至200g/l。这些量的说明基于全部的本发明的组合物。
[0053] 组分b)的共聚物通常以溶液的形式使用。为了清楚在此说明，上述量的说明在此 涉及式（I)共聚物在溶液中的有效含量。
[0054] SL配制剂的贮存稳定性的重要标准是其相稳定性。在此尤其重要的是其中SL配 制剂相稳定的温度范围。相稳定的上限是所谓的浊点。在此涉及直至可以将含水配制剂无 相分离地加热的温度。直至达到浊点，在SL配制剂中表面活性剂和溶解的农药以经定义的 浓度呈清澈的均质溶液存在。当加热至浊点以上，之前透明的配制剂首先变得浑浊，表面活 性剂从溶液中分离并在静置下形成相分离。
[0055] 组合物的浊点一般通过加热溶液直到出现浑浊的方式来确定。随即将组合物在搅 拌下和持续的温度控制下冷却。所述浑浊的溶液再度清澈的温度被文献记录为浊点的测量 值。
[0056] 相稳定的下限尤其对于在低温贮存如例如冬天是重要的。在低于相稳定的下限时 也可导致相分离或沉淀或结晶。
[0057] 本发明组合物的特征在于，即使在优选大于55°C，特别优选大于70°C，和特别是 优选大于80°C的温度下是稳定的。
[0058] 此外，本发明组合物的特征在于，在优选低于10°C，特别优选低于0°C，和特别是 优选低于-i〇°c的温度下是稳定的。
[0059] 所述组合物以喷雾混合物的形式撒播于大田上。所述喷雾混合物在此通过用定义 量的水稀释浓缩的配制剂来制备。
[0060] 本发明的组合物还可包含另外的表面活性剂、保藏剂、佐剂、消泡剂或功能性聚合 物。
[0061] 表面活性剂一般涉及所有与组合物相容的、非离子型、两性的、阳离子型或阴离子 型表面活性剂。所述表面活性剂可额外地提高组合物的稳定性或增强生物效果。
[0062] 非离子型表面活性剂的实例是长链脂族或芳族醇类的乙氧基化物和烷氧基化物， 脂肪胺乙氧基化物，长链醚胺烷氧基化物，（任选地乙氧基化的）失水山梨糖醇酯类，烷基 多糖苷。适宜的两性表面活性剂尤其是长链烷基二甲基甜菜碱或烷基二甲基氧化胺，或者 烷基二甲基胺酰氨基丙基氧化胺。阴离子型表面活性剂中适宜的是例如乙氧基化的脂肪醇 的醚硫酸盐、长链醇类与磷酸衍生物的反应产物。适宜的长链是具有至少6个且不超过22 个碳原子的直链或分支的烃链。
[0063] 作为保藏剂适宜的是有机酸及其酯，例如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、山梨酸 酯、苯甲酸、4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯、丙酸酯、苯酚，例如2-苯基苯酚、 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、亚硫酸和它们的盐。
[0064] 此外，所述组合物可包含进一步提升生物效果的其它佐剂。适宜的化合物已知于 在含水农药组合物中的佐剂的文献且例如描述于W02009/029561。
[0065] 作为消泡剂适宜的是脂肪酸烷基酯烷氧基化物、有机聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷 及其与细微的、任选地硅烷化的硅石的混合物，过氟烷基磷酸酯和过氟烷基膦酸酯；石蜡； 蜡和微晶蜡，及其与硅烷化硅酸的混合物。还有利的是不同泡沫抑制剂的混合物，例如得自 娃油、液状石錯和/或錯的那些。
[0066] 可在所述组合物中包含的功能性聚合物涉及具有摩尔质量大于10000的高分子 量合成的或天然来源的化合物。所述功能性聚合物可以例如以抗漂浮剂起作用或提高耐雨 性。
[0067] 所述组合物的pH值通常介于3. 5至8. 0、优选4. 0至7. 0且特别优选4. 5至6. 5 的范围内（以1重量％浓度的含水稀释液测量）。所述pH值基本通过含水农药的溶液的 pH值来确定，其所为盐略呈酸性。通过酸或碱的添加，可以将pH调节到偏离混合物的起始 pH值的其它值。
[0068] 本发明的组合物在含水介质中高的盐稳定性，甚至在高的农药浓度和盐浓度下表 现出突出的应用技术方面的优点。这使得农化盐如例如肥料也能被容纳到所述组合物中。 [0069] 在本发明进一步优选的实施方式中，所述组合物因此包含一种或多种农化盐，优 选铵盐。
[0070] 特别优选所述组合物包含硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵和/或氯化铵。
[0071] 在本发明进一步优选的实施方式中，本发明的组合物以在使用前待稀释（特别是 用水）的浓缩配制剂（例如"即用"配制剂、"in-can"配制剂或"built-in"配制剂）存在， 且包含5至80重量％、优选10至70重量％且特别优选20至60重量％的量的组分a)的所 述一种或多种水溶性农药，和1至25重量％、优选2至20重量％、特别优选3至15重量％ 的量的组分b)的所述一种或多种共聚物。这些量的说明基于全部的浓缩配制剂，并且在以 水溶性盐的形式使用农药的情况下，基于游离酸的量，所谓的酸当量（"acid equivalent"， ￡1. θ. ) 〇
[0072] 本发明的组合物优选以喷雾混合物的形式施用于大田。所述喷雾混合物在此通过 用定义量的水稀释浓缩的配制剂来制备。
[0073] 在本发明进一步优选的实施方式中，本发明的组合物以喷雾混合物的形式存在， 并包含0. 001至10重量％、优选0. 02至3重量％，且特别优选0. 025至2重量％的组分a) 的所述一种或多种水溶性农药和0.001至3重量％、优选0.005至1重量％，且特别优选 0.01至0.5重量％的组分b)的所述一种或多种共聚物。所述的量说明基于全部的喷雾混 合物，并且在以水溶性盐的形式使用农药的情况下，基于游离酸的量，所谓的酸当量（"acid equivalent，'，a. e. ) 〇
[0074] 本发明还涉及本发明的组合物用于防除和/或对抗杂草、真菌疾病或昆虫侵袭的 用途。优选的是本发明的组合物用于防除和/或对抗杂草的用途。 实施例
[0075] 以下借助实施例说明本发明，但绝不可视为对本发明的限制。
[0076] 实施例1
[0077] 通过混合常规商购的草甘膦异丙基铵盐的水溶液（具有62重量％的活性成分） 和常规商购的2, 4-D二甲基铵盐的水溶液（具有69重量％的活性成分）和其它助剂以及水 来制备不同的农药组合物（参见表2)。所述配制剂包含300g/l的草甘膦酸当量和100g/l 的2, 4-D酸当量。所使用的佐剂概述见于表1。
[0078] 表1 :佐剂A1至A7概述
[0079]
【权利要求】
1. 组合物，其包含 a) 至少两种水溶性农药， b) 通过下列组分的共聚反应获得的一种或多种共聚物 i) 甘油， ii) 至少一种二羧酸，和 iii) 至少一种单羧酸，和 c) 水， d) 任选的共溶剂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分a)的所述水溶性农药选自水溶性 除草剂类，且优选选自三氟羧草醚、氯氨吡啶酸、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨 膦、双草醚、除草定、溴苯腈、bicyclopryon、草灭畏、二氯批陡酸、2, 4-D、2, 4-DB、麦草畏、 2, 4-滴丙酸、野燕枯、敌草快、茵多杀、噁唑禾草灵、麦草氟、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺 草醚、蔓草磷、草铵膦、草甘膦、甲咪唑烟酸、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪 唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、辛酸、百草枯、壬酸、氨氯吡啶酸、喹禾灵、 2, 3, 6-TBA和三氯吡氧乙酸的水溶性盐。
3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分a)的所述水溶性农药选自 2, 4-D、灭草松、麦草畏、氟磺胺草醚、草甘膦、草铵膦、MCPA和百草枯的水溶性盐。
4. 如权利要求1至3所述的组合物，其特征在于，组分a)仅为两种水溶性农药。
5. 如权利要求4所述的组合物，其特征在于，组分a)的所述水溶性农药是两种除草 剂草甘膦和2, 4-D、草甘膦和麦草畏、草甘膦和氟磺胺草醚、草甘膦和草铵膦、2, 4-D和麦草 畏、草铵膦和2, 4-D或草铵膦和麦草畏的组合，且特别优选草甘膦和2, 4-D或草甘膦和麦草 畏的组合。
6. 如权利要求4至5所述的组合物，其特征在于，在这些组合中所述两种水溶性除草剂 的比例介于9:1和1:9,优选介于8:2和2:8,且特别优选介于7:3和3:7,基于这两种水溶 性除草剂的酸当量。
7. 如权利要求1至6所述的组合物，其特征在于，组分b)的所述一种或多种共聚物选 自通过下列组分的共聚反应获得的共聚物 i) 甘油， ii) 至少一种二羧酸，和 iii) 至少一种按照式（I)的单羧酸 RiCOOH ⑴， 其中R1为（C5_C29)-烷基；（C7-C 29)-烯基；苯基；或萘基，且包含19. 9至99重量％的组 分i)，0. 1至30重量％的组分ii)，和0. 9至80重量％的组分iii)。
8. 如权利要求1至7的一项或多项所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中组分 a) 的农药的总量大于100g/l，优选大于200g/l，且特别优选大于300g/l，基于它们的酸当 量。
9. 如权利要求1至8的一项或多项所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中组分 b) 的共聚物的量为20至250g/l且优选50至200g/l。
10. 如权利要求1至9的一项或多项所述的组合物，其特征在于，在大于55°C，优选大 于70°C，且特别优选大于80°C的温度下是相稳定的。
11. 如权利要求1至10的一项或多项所述的组合物，其特征在于，在低于l〇°C，优选低 于〇°C，且特别优选低于-10°C的温度下是相稳定的。
12. 如权利要求1至11的一项或多项所述的组合物，其特征在于，包含一种或多种农化 盐，优选铵盐或钾盐。
13. 如权利要求1至12的一项或多项所述的组合物，其特征在于，以在使用前进行稀 释的浓缩配制剂存在，并包含5至80重量％，优选10至70重量％，且特别优选20至60重 量％的组分a)的所述一种或多种水溶性农药和1至25重量％，优选2至20重量％，且特 别优选3至15重量％的组分b)的所述一种或多种共聚物。
14. 如权利要求1至13的一项或多项所述的组合物，其特征在于，以喷雾混合物的形式 存在，并包含0. 001至10重量％，优选0. 02至3重量％，且特别优选0. 025至2重量％的 组分a)的所述一种或多种水溶性农药和0. 001至3重量％，优选0. 005至1重量％，且特 别优选0. 01至0. 5重量％的组分b)的所述一种或多种共聚物。
15. 如权利要求1至14的一项或多项所述的组合物的用途，其用于防除和/或对抗杂 草、真菌疾病或昆虫侵袭，优选用于防除和/或对抗杂草。
【文档编号】A01P13/00GK104159445SQ201380007873
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月4日
【发明者】A·瓦克尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司