一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法。它是将模板剂、钛源和硝酸银溶于水，得到银溶胶液，将碳酸盐水溶液滴加入银溶胶液，搅拌混和形成二氧化钛/碳酸银凝胶，烘干凝胶，然后经热处理得到含银单质的介孔二氧化钛无机抗菌剂。制备的载银介孔无机抗菌剂的比表面积为200～800cm2/g，孔径为5～30nm，孔容为1.0～5.0cm3/g，单质银的质量百分比为26～30%。该抗菌剂以抗霉菌性能良好的介孔二氧化钛为载体，将银单质载于介孔二氧化钛基体中，可提高抗菌剂广谱抗菌效果。此制备方法简单，具有广谱抗菌性，抗菌效力持久，抗菌性能稳定，能广泛用于陶瓷、塑料、纺织、涂料及水处理等领域。
【专利说明】一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机抗菌剂的制备方法，具体涉及一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法。
【背景技术】[0002]现代生活中，环境中大量存在的病毒、细菌、真菌等微生物，不仅污染着环境，还直接导致很多疾病的产生和传染，对人类健康造成极大的威胁。近年，由于受“非典型肺炎”、“禽流感”、“H1N1甲型流感”的影响，人们的卫生意识不断增强，对抗菌材料及其制品的需求大大提闻。
[0003]目前人们所用的抗菌剂可分为三大类:天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂。天然抗菌剂是指提取动植物具有抗菌功能的部位，但稳定性和耐热性差，药效持续时间短，来源有限，不能规模化生产。有机抗菌剂一般为有机酸、醇、酚等化学合成物质，但化学稳定性和热稳定性差，易产生微生物耐药性，无法应用到涂料、塑料、化纤、陶瓷、橡胶等制品。无机抗菌剂是将银、铜、锌等金属离子载于沸石、磷灰石、硅胶等载体上而组成。无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广泛性相结合，成功地克服了天然抗菌剂和有机抗菌剂的存在耐热性差和使用寿命短等缺点，己经发展成为新型抗菌剂研究的主流。其中银系无机抗菌剂因具有抗菌活性强、抗菌持久、用量小、无毒、无刺激等特点而备受青睐。
[0004]自介孔材料被发现以来，介孔材料的优异特性就一直受到了学者的广泛关注，因其具有有序的孔道结构，高的比表面积与孔容，规整的一维六方圆柱形孔道，孔径分布均一且可控，化学稳定性高，而且合成该种介孔材料的模板简单易得，有效降低了制造成本，因而在催化、吸附等领域显示了独特的发展潜力。
[0005]中国专利200910156604.4公开了一种硅锌介孔材料载银抗菌剂及制备方法。该专利首先制备硅锌介孔材料，再将硝酸银溶液滴加入该介孔材料后用甲醛还原，最后在保护气下焙烧得到载银硅锌介孔抗菌剂。中国专利200910156602.5公开了一种含银硅基介孔抗菌剂及其制备方法。该专利将结构导向剂、去离子水、酸、硅源和银源进行混和搅拌，得到溶胶凝胶液，然后将溶胶凝胶液真空干燥后在保护气下焙烧得到含银介孔二氧化硅抗菌剂。中国专利200610024773.9公开了纳米介孔载银抗菌剂及其制备方法，该专利以介孔二氧化硅为载体，装载银离子，然后在高温保护气下烧结得到载有银单质的无机抗菌剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法，将模板剂、钛源和硝酸银溶于水，形成银溶胶液，在搅拌过程中将碳酸盐水溶液滴加入银溶胶液，混和形成二氧化钛/碳酸银凝胶，然后经热处理得到载银介孔二氧化钛无机抗菌剂。
[0007]本发明采用的技术方案的步骤如下:
(I)将模板剂和水按照质量百分比0.01~0.2:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛源和硝酸银，其中钛源与模板剂的质量百分比为0.1~0.5:1，硝酸银与模板剂的质量百分比为
0.05~0.2:1，在200~400转/分钟下搅拌6~12小时，然后加热到50~80°C，继续搅拌2~6小时，得到银溶胶液；
(2)将银溶胶液在300~500转/分钟下搅拌2~6小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸盐水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶；
(3)将二氧化钛/碳酸银凝胶真空干燥后，在500~80(TC下对其进行热处理2~10小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
[0008]所述的模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十TK烷基二甲基漠化按、聚乙稀吡略烧丽或十二烷基硫酸纳。
[0009]所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
[0010]所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
[0011]与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是:
I)本发明以抗霉菌性能良好的介孔二氧化钛为载体，将银单质载于介孔二氧化钛基体中，利用银单质和二氧化钛抗菌性的协同作用，显著提高抗菌效果，克服了单一银系抗菌剂杀抑霉菌能力弱的缺点。
[0012]2)本发明制备的介孔无机抗菌剂保留了载体材料有序的孔道结构、均一的孔径、较大的比表面积和孔体积，抗菌活性体含量易控，制备方法简单，具有广谱抗菌性，抗菌效力持久，抗菌性能稳定，对人体无毒等特点，能广泛用于陶瓷、塑料、纺织、涂料及水处理等领域。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
(1)将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物和水按照质量百分比0.01:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛酸正丁酯和硝酸银，其中钛酸正丁酯与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的质量百分比为0.1:1，硝酸银与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的质量百分比为0.05:1，在200转/分钟下搅拌12小时，然后加热到50°C，继续搅拌6小时，得到银溶胶液；
(2)将所述银溶胶液在300转/分钟下搅拌6小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸钠水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶；
(3)将所述的二氧化钛/碳酸银凝胶真空干燥后，在500°C下对其进行热处理10小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
[0014]制备的载银介孔无机抗菌剂的比表面积为200cm2/g,孔径为5nm,孔容为1.0cm3/g，单质银的质量百分比为30%，标记为试样A，最后用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、红色毛癣菌抗菌实验。
[0015]实施例2:
(I)将十二烷基苯磺酸钠和水按照质量百分比0.2:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛酸异丙酯和硝酸银，其中钛酸异丙酯与十二烷基苯磺酸钠的质量百分比为0.5:1，硝酸银与十二烷基苯磺酸钠的质量百分比为0.2: 1，在400转/分钟下搅拌6小时，然后加热到80°C，继续搅拌2小时，得到银溶胶液；
(2)将所述银溶胶液在500转/分钟下搅拌2小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸钾水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶；
(3)将所述的二氧化钛/碳酸银凝胶真空干燥后，在800°C下对其进行热处理2小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
[0016]制备的载银介孔无机抗菌剂的比表面积为800cm2/g,孔径为30nm,孔容为5.0cm3/g，单质银的质量百分比为26%，标记为试样B，最后用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、红色毛癣菌抗菌实验。
[0017]实施例3:
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量百分比0.1:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛酸乙酯和硝酸银，其中钛酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为0.2:1，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为0.1:1，在350转/分钟下搅拌7小时，然后加热到60°C，继续搅拌5小时，得到银溶胶液；
(2)将所述银溶胶液在350转/分钟下搅拌5小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸铵水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶；
(3)将所述的二氧化钛 /碳酸银凝胶真空干燥后，在700°C下对其进行热处理4小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
[0018]制备的载银介孔无机抗菌剂的比表面积为600cm2/g,孔径为20nm,孔容为4.0cm3/g，单质银的质量百分比为28%，标记为试样C，最后用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、红色毛癣菌抗菌实验。
[0019]实施例4:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和水按照质量百分比0.15:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛酸正丁酯和硝酸银，其中钛酸正丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为0.3:1，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为0.15:1，在300转/分钟下搅拌8小时，然后加热到70°C，继续搅拌3小时，得到银溶胶液；
(2)将所述银溶胶液在400转/分钟下搅拌4小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸钠水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶；
(3)将所述的二氧化钛/碳酸银凝胶真空干燥后，在650°C温度下对其进行热处理6小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
[0020]制备的载银介孔无机抗菌剂的比表面积为500cm2/g,孔径为15nm,孔容为3.0cm3/g，单质银的质量百分比为29%，标记为试样D，最后用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、红色毛癣菌抗菌实验。
[0021]上述4个实施例根据日本抗菌行业标准对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌和红色毛癣菌进行抗菌实验，得到各实施例中最小抑菌浓度，列于下表1，各实施例均显示了对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌和红色毛癣菌具有较好的抗菌能力。
[0022]表1各实施例抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、红色毛癣菌的最小抑菌浓度。
【权利要求】
1.一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行: (1)将模板剂和水按照质量百分比0.01~0.2:1均匀混和，搅拌至澄清，再加入钛源和硝酸银，其中钛源与模板剂的质量百分比为0.1~0.5:1，硝酸银与模板剂的质量百分比为0.05~0.2:1，在200~400转/分钟下搅拌6~12小时，然后加热到50~80°C，继续搅拌2~6小时，得到银溶胶液； (2)将银溶胶液在300~500转/分钟下搅拌2~6小时，在搅拌过程中滴加质量百分比浓度为0.01%的碳酸盐水溶液，直至溶胶液中的银离子和碳酸根的摩尔比为2: 1，得到二氧化钛/碳酸银凝胶； (3)将二氧化钛/碳酸银凝胶真空干燥后，在500~80(TC下对其进行热处理2~10小时，得到载银介孔无机抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法，其特征在于:所述的模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法，其特征在于:所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法，其特征在于:所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
【文档编号】A01N25/08GK103783079SQ201410020814
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】朱海霖, 陈建勇, 张华鹏 申请人:浙江理工大学