本申请要求了2014年8月8日提交的美国临时专利申请序列号62/035198的权益，将其明确并入本申请中以作参考。
技术领域
本申请涉及协同杀真菌组合物，其包含(a)式I化合物和(b)至少一种麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂，所述式I化合物为(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-(3-((异丁酰氧基)甲氧基)-4-甲氧基吡啶酰胺基)-6-甲基-4,9-二氧代-l,5-二氧壬环-7-基异丁酸酯，所述麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂选自：丙硫菌唑(prothioconazole)，氟环唑(epoxiconazole)，环菌唑(cyproconazole)，腈菌唑(myclobutanil)，咪鲜胺(prochloraz)，叶菌唑(metconazole)，苯醚甲环唑(difenconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，腈苯唑(fenbuconazole)，丙环唑(propiconazole)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，粉唑醇(flutriafol)，和丁苯吗啉(fenpropimorph)。
背景技术：
杀真菌剂是用于保护植物免受真菌造成的破坏的天然来源或合成来源的化合物。目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，有些作物不使用杀真菌剂则不能有益生长。使用杀真菌剂允许种植者提高产量和作物质量，因而提高作物价值。多数情况下，提高作物的价值相当于杀真菌剂使用成本的至少三倍。
但是，没有一种杀真菌剂可用于所有情况，重复使用一种杀真菌剂经常导致发展对杀真菌剂和相关杀真菌剂的抵抗性。因此，正在进行研究制备杀真菌剂和杀真菌剂的组合，其较安全，具有较好性能，需要的剂量较低，较易于使用，和成本较低。
当两种或更多种化合物的作用超过化合物单独使用的作用时发生协同作用。
技术实现要素：
本申请的目的是提供包含杀真菌化合物的协同组合物。本申请的进一步目的是提供使用这些协同组合物的方法。协同组合物能够预防(preventing or curing,or both)由如下类型的真菌引起的病害：子囊菌(Ascomycetes)和担子菌(Basidiomycetes)。另外，协同组合物能够改善作物生长，其中生长改善的特征在于选自以下作用中的至少一种：防治病原真菌和改善植物生理学，其中改善植物生理学的特征在于选自以下作用中的至少一种：增强根系生长，改善绿化，改善水利用效率，改善氮素利用效率，延缓衰老，和提高产量。根据本申请，提供协同组合物及其使用方法。
具体实施方式
本申请涉及协同杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的(a)下式I化合物和(b)至少一种麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂，所述式I化合物为(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-(3-((异丁酰氧基)甲氧基)-4-甲氧基吡啶酰胺基)-6-甲基-4,9-二氧代-l,5-二氧壬环-7-基异丁酸酯，所述麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂选自：丙硫菌唑(prothioconazole)，氟环唑(epoxiconazole)，环菌唑(cyproconazole)，腈菌唑(myclobutanil)，咪鲜胺(prochloraz)，叶菌唑(metconazole)，苯醚甲环唑(difenconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，腈苯唑(fenbuconazole)，丙环唑(propiconazole)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，粉唑醇(flutriafol)，和丁苯吗啉(fenpropimorph)。
如本申请使用的，丙硫菌唑(prothioconazole)的常用名为2-[(2RS)-2-(l-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2H-l,2,4-三唑-3(4H)-硫酮，具有以下结构：
其杀真菌活性描述于The Pesticide Manual,Fifteenth Edition,2009中。通过在小麦、大麦和其他作物上叶面施用丙硫菌唑(prothioconazole)，提供防治例如以下的病害：眼斑病(eyespot)(眼纹病(Pseudocercosporella herpotrichoides))，镰刀菌穗枯病(Fusarium ear blight)(镰孢霉属(Fusarium spp.)，白小羊蹄菌(Microdochium nivale))，叶斑病(leaf blotch diseases)(小麦壳针孢(Septoria tritici)，颖枯病(Leptosphaeria nodorum)，核腔菌属(Pyrenophora spp.)，大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)，等)，锈病(rust)(锈病(Puccinia spp.))和白粉病(powdery mildew)(小麦白粉病(Blumeria graminis))。
本申请所述的组合物中，观测到式I化合物与其他杀真菌剂发生协同作用的重量比处于约1:10至10:1范围内。
在一个实施方式中，式I化合物与其他杀真菌剂发生的杀真菌作用为协同的重量比处于约1:5至约5:1范围内，在另一个实施方式中，重量比处于约1:2至约1:1范围内，在又一个实施方式中，重量比处于约100:195至约130:195范围内。在再一个实施方式中，得到本申请所述式I化合物和其他杀真菌剂的重量比，其中丙硫菌唑(prothioconazole)代表其他杀真菌剂。
本申请所述的组合物中，式I化合物与其他杀真菌剂的改善植物生理学为协同的重量比处于约1:10至约10:1范围内，其中改善植物生理学的特征在于选自以下作用中的至少一种：增强根系生长，改善绿化，改善水利用效率，改善氮素利用效率，延缓衰老，和提高产量。
在一个实施方式中，式I化合物与其他杀真菌剂的改善植物生理学作用为协同的重量比处于约1:5至约5:1范围内，其中改善植物生理学作用为提高产量，在另一个实施方式中，观测到式I化合物与其他杀真菌剂的协同产量提高的重量比处于约1:2至约1:1范围内。在一个实施方式中，式I化合物与其他杀真菌剂的改善植物生理学作用为协同的重量比处于约1:5至约5:1范围内，其中改善植物生理学作用的特征在于增加植物组织的绿化，在另一个实施方式中，观测到式I化合物与其他杀真菌剂的绿化作用的重量比处于约1:2至约1:1范围内。在再一个实施方式中，得到本申请所述式I化合物和其他杀真菌剂的重量比，其中丙硫菌唑(prothioconazole)代表其他杀真菌剂。
协同组合物的施用率将取决于待防治真菌的特定类型，需要的防治程度和施用时机与方法。通常，本申请组合物可施用的施用率为约25克每公顷(g/ha)至约850g/ha，基于组合物中活性成分的总量。
包含式I化合物和丙硫菌唑(prothioconazole)的协同组合物的施用率为约60g/ha至约600g/ha。
丙硫菌唑(prothioconazole)的施用率为约25g/ha至约300g/ha，式I化合物的施用率为约35g/ha至约300g/ha。在一个更特定的实施方式中，丙硫菌唑(prothioconazole)的施用率为约100g/ha至200g/ha，甚至更特定地为约195g/ha，式1化合物的施用率为约75g/ha至150g/ha，甚至更特定地为约100g/ha至130g/ha。
本申请协同混合物的组分可单独施用或作为多成分杀真菌体系的一部分施用。
本申请的协同混合物可与一种或多种其他杀真菌剂联合施用以防治各种不期望的病害。当与其他杀真菌剂联合使用时，本申请要求保护的化合物可以与其他杀真菌剂一起配制，与其他杀真菌剂一起桶混或与其他杀真菌剂相继施用。所述其他杀真菌剂可以包括2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑(2-(thiocyanatomethylthio)-benzothiazole)，2-苯基-苯酚(2-phenylphenol)，8-羟基喹啉硫酸盐(8-hydroxyquinoline sulfate)，辛唑嘧菌胺(ametoctradin)，吲唑磺菌胺(amisulbrom)，抗霉素(antimycin)，白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)，阿扎康唑(azaconazole)，腈嘧菌酯(azoxystrobin)，芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，芽孢杆菌菌株QST713(Bacillus subtilis strain QST713)，苯霜灵(benalaxyl)，苯菌灵(benomyl)，苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)，苄基氨基苯-磺酸(BABS)盐(benzylaminobenzene-sulfonate(BABS)salt)，碳酸氢盐(bicarbonates)，联苯类化合物(biphenyl)，叶枯唑(bismerthiazol)，联苯三唑醇(bitertanol)，bixafen，灭瘟素(blasticidin-S)，硼砂(borax)，波尔多液(Burgundy mixture)，烟酰胺(boscalid)，糠菌唑(bromuconazole)，乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，石硫合剂(calcium polysulfide)，敌菌丹(captafol)，克菌丹(captan)，多菌灵(carbendazim)，萎锈灵(carboxin)，环丙酰菌胺(carpropamid)，香芹酮(carvone)，氯芬同(chlazafenone)，地茂散(chloroneb)，百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)，盾壳霉(Coniothyrium Minitans)，氢氧化铜(copper hydroxide)，辛酸酮(copper octanoate)，王铜(copper oxychloride)，硫酸铜(copper sulfate)，碱式硫酸铜(copper sulfate(tribasic))，氧化亚铜(cuprous oxide)，氰霜唑(cyazofamid)，环氟苄酰胺(cyflufenamid)，霜脲氰(cymoxanil)，环菌唑(cyproconazole)，嘧菌环胺(cyprodinil)，棉隆(dazomet)，咪菌威(debacarb)，亚乙基二-(二硫代氨基甲酸)二铵(diammonium ethylenebis-(dithiocarbamate))，苯氟磺胺(dichlofluanid)，双氯酚(dichlorophen)，双氯氰菌胺(diclocymet)，哒菌酮(diclomezine)，氯硝胺(dichloran)，乙霉威(diethofencarb)，苯醚甲环唑(difenoconazole)，野燕枯离子(difenzoquat ion)，氟嘧菌胺(diflumetorim)，烯酰吗啉(dimethomorph)，醚菌胺(dimoxystrobin)，烯唑醇(diniconazole)，精烯唑醇(diniconazole-M)，消螨通(dinobuton)，二硝巴豆酸酯(dinocap)，二苯基胺(diphenylamine)，二氰蒽醌(dithianon)，十二环吗啉(dodemorph)，十二环吗啉乙酸盐(dodemorph acetate)，多果定(dodine)，多果定游离碱(dodine free base)，敌瘟磷(edifenphos)，enestrobin，烯肟菌酯(enestroburin)，氟环唑(epoxiconazole)，噻唑菌胺(ethaboxam)，乙氧喹啉(ethoxyquin)，土菌灵(etridiazole)，噁唑菌酮(famoxadone)，咪唑菌酮(fenamidone)，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，腈苯唑(fenbuconazole)，甲呋酰胺(fenfuram)，环酰菌胺(fenhexamid)，稻瘟酰胺(fenoxanil)，拌种咯(fenpiclonil)，苯锈啶(fenpropidin)，丁苯吗啉(fenpropimorph)，fenpyrazamine，三苯锡(fentin)，三苯基乙酸锡(fentin acetate)，三苯基氢氧化锡(fentin hydroxide)，福美铁(ferbam)，嘧菌腙(ferimzone)，氟啶胺(fluazinam)，咯菌腈(fludioxonil)，氟吗啉(flumorph)，氟吡菌胺(fluopicolide)，氟吡菌酰胺(fluopyram)，氟氯菌核利(fluoroimide)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，磺菌胺(flusulfamide)，氟噻菌净(flutianil)，氟酰胺(flutolanil)，粉唑醇(flutriafol)，fluxapyroxad，灭菌丹(folpet)，甲醛(formaldehyde)，三乙膦酸(fosetyl)，三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，麦穗宁(fuberidazole)，呋霜灵(furalaxyl)，呋吡菌胺(furametpyr)，双胍辛(guazatine)，双胍辛乙酸盐(guazatine acetates)，四硫钠(GY-81)，六氯苯(hexachlorobenzene)，己唑醇(hexaconazole)，噁霉灵(hymexazol)，抑霉唑(imazalil)，硫酸抑霉唑(imazalil sulfate)，亚胺唑(imibenconazole)，双胍辛胺(iminoctadine)，三乙酸双胍辛胺(iminoctadine triacetate)，双胍辛胺三(对十二烷基苯磺酸盐)(iminoctadine tris(albesilate))，iodocarb，种菌唑(ipconazole)，ipfenpyrazolone，异稻瘟净(iprobenfos)，异菌脲(iprodione)，缬霉威(iprovalicarb)，稻瘟灵(isoprothiolane)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，异噻菌胺(isotianil)，春雷霉素(kasugamycin)，春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)，醚菌甲酯(kresoxim-methyl)，laminarin，代森锰铜(mancopper)，代森锰锌(mancozeb)，双炔酰菌胺(mandipropamid)，代森锰(maneb)，精甲霜灵(mefenoxam)，嘧菌胺(mepanipyrim)，灭锈胺(mepronil)，二硝巴豆酸酯(meptyl-dinocap)，氯化汞(mercuric chloride)，氧化汞(mercuric oxide)，氯化亚汞(mercurous chloride)，甲霜灵(metalaxyl)，精甲霜灵(metalaxyl-M)，威百亩(metam)，安百亩(metam-ammonium)，metam-potassium，威百亩(metam-sodium)，叶菌唑(metconazole)，磺菌威(methasulfocarb)，碘甲烷(methyl iodide)，异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)，代森联(metiram)，苯氧菌胺(metominostrobin)，苯菌酮(metrafenone)，米多霉素(mildiomycin)，腈菌唑(myclobutanil)，代森钠(nabam)，酞菌异丙酯(nitrothal-isopropyl)，氟苯嘧啶醇(nuarimol)，辛噻酮(octhilinone)，呋酰胺(ofurace)，油酸(脂肪酸)(oleic acid(fatty acid))，肟醚菌胺(orysastrobin)，噁霜灵(oxadixyl)，喹啉铜(oxine-copper)，富马酸噁咪唑(oxpoconazole fumarate)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，稻瘟酯(pefurazoate)，戊菌唑(penconazole)，戊菌隆(pencycuron)，戊苯吡菌胺(penflufen)，五氯酚(pentachlorophenol)，月桂酸五氯苯酯(pentachlorophenyl laurate)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，乙酸苯汞(phenylmercury acetate)，膦酸(phosphonic acid)，四氯苯酞(phthalide)，啶氧菌酯(picoxystrobin)，多抗霉素B(polyoxin B)，多抗霉素(polyoxins)，多氧霉素(polyoxorim)，碳酸氢钾(potassium bicarbonate)，羟基喹啉硫酸钾(potassium hydroquinoline sulfate)，烯丙苯噻唑(probenazole)，咪鲜胺(prochloraz)，腐霉利(procymidone)，霜霉威(propamocarb)，盐酸霜霉威(propamocarb hydrochloride)，丙环唑(propiconazole)，丙森锌(propineb)，丙氧喹啉(proquinazid)，丙硫菌唑(prothioconazole)，吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，唑胺菌酯(pyrametostrobin)，唑菌酯(pyraoxystrobin)，吡菌磷(pyrazophos)，pyribencarb，稗草丹(pyributicarb)，啶斑肟(pyrifenox)，嘧霉胺(pyrimethanil)，pyriofenone，咯喹酮(pyroquilon)，灭藻醌(quinoclamine)，苯氧喹啉(quinoxyfen)，五氯硝基苯(quintozene)，大虎杖提取物(Reynoutria sachalinensis extract)，环丙吡菌胺(sedaxane)，硅噻菌胺(silthiofam)，硅氟唑(simeconazole)，2-苯基苯酚钠(sodium 2-phenyl phenoxide)，碳酸氢钠(sodium bicarbonate)，五氯苯酚钠(sodium pentachlorophenoxide)，螺环菌胺(spiroxamine)，硫黄(sulfur)，SYP-Z048，木焦油(tar oil)，戊唑醇(tebuconazole)，异丁乙氧喹啉(tebufloquin)，四氯硝基苯(tecnazene)，四氟醚唑(tetraconazole)，噻菌灵(thiabendazole)，噻氟菌胺(thifluzamide)，甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)，福美双(thiram)，噻酰菌胺(tiadinil)，甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，三唑酮(triadimefon)，三唑醇(triadimenol)，咪唑嗪(triazoxide)，三环唑(tricyclazole)，十三吗啉(tridemorph)，肟菌酯(trifloxystrobin)，氟菌唑(triflumizole)，嗪氨灵(triforine)，灭菌唑(triticonazole)，井冈霉素(validamycin)，valifenalate，valiphenal，乙烯菌核利(vinclozolin)，代森锌(zineb)，福美锌(ziram)，苯酰菌胺(zoxamide)，假丝酵母(Candida oleophila)，枯萎病菌(Fusarium oxysporum)，绿粘帚霉属种(Gliocladium spp.)，大隔孢拟射脉霉素(Phlebiopsis gigantea)，灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)，木霉属种(Trichoderma spp.)，(RS)-N-(3,5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺((RS)-N-(3,5-dichlorophenyl)-2-(methoxymethyl)-succinimide)，1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)，1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮水合物(1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetone hydrate)，1-氯-2,4-二硝基萘(1-chloro-2,4-dinitronaphthalene)，1-氯-2-硝基丙烷(1-chloro-2-nitropropane)，2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇(2-(2-heptadecyl-2-imidazolin-1-yl)ethanol)，2,3-二氢-5-苯基-1,4-二硫杂环己二烯-1,1,4,4-四氧化物(2,3-dihydro-5-phenyl-1,4-dithi-ine 1,1,4,4-tetraoxide)，乙酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercury acetate)，氯化2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercury chloride)，硅酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercury silicate)，3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(3-(4-chlorophenyl)-5-methyl rhodanine)，硫氰酸4-(2-硝基丙-l-烯基)苯酯(4-(2-nitroprop-l-enyl)phenyl thiocyanateme)，氨丙膦酸(ampropylfos)，敌菌灵(anilazine)，氧化福美双(azithiram)，多硫化钡(barium polysulfide)，铁菌清(Bayer 32394)，麦锈灵(benodanil)，醌肟腙(benquinox)，丙唑草隆(bentaluron)，苄烯酸(benzamacril)；苄烯酸异丁酯(benzamacril-isobutyl)，苯杂吗(benzamorf)，乐杀螨(binapacryl)，硫酸二(甲基汞)(bis(methylmercury)sulfate)，氧化二(三丁基锡)(bis(tributyltin)oxide)，丁硫啶(buthiobate)，草菌盐(cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)，吗菌威(carbamorph)，氰粉灵(CECA)，灭瘟唑(chlobenthiazone)，双胺灵(chloraniformethan)，苯咪唑菌(chlorfenazole)，四氯喹噁啉(chlorquinox)，咪菌酮(climbazole)，二(3-苯基水杨酸)铜(copper bis(3-phenylsalicylate))，铬酸铜锌(copper zinc chromate)，硫杂灵(cufraneb)，硫酸肼铜(cupric hydrazinium sulfate)，福美铜氯(cuprobam)，环糠酰胺(cyclafuramid)，氰菌灵(cypendazole)，酯菌胺(cyprofuram)，癸磷锡(decafentin)，二氯萘醌(dichlone)，菌核利(dichlozoline)，苄氯三唑醇(diclobutrazol)，甲菌定(dimethirimol)，敌螨通(dinocton)，硝辛酯(dinosulfon)，硝丁酯(dinoterbon)，吡菌硫(dipyrithione)，灭菌磷(ditalimfos)，多敌菌(dodicin)，敌菌酮(drazoxolon)，稻瘟净(EBP)，枯瘟净(ESBP)，乙环唑(etaconazole)，代森硫(etem)，乙嘧酚(ethirim)，敌磺钠(fenaminosulf)，咪菌腈(fenapanil)，种衣酯(fenitropan)，三氟苯唑(fluotrimazole)，灭菌胺(furcarbanil)，呋菌唑(furconazole)，顺式呋菌唑(furconazole-cis)，拌种胺(furmecyclox)，呋菌隆(furophanate)，果绿啶(glyodine)，灰黄霉素(griseofulvin)，丙烯酸喹啉酯(halacrinate)，噻茂铜(Hercules 3944)，环己硫磷(hexylthiofos)，丙环啶菌(ICIA0858)，壬氧磷胺(isopamphos)，氯苯咪菌酮(isovaledione)，邻酰胺(mebenil)，咪卡病西(mecarbinzid)，肼叉噁唑酮(metazoxolon)，呋菌胺(methfuroxam)，氰胍甲汞(methylmercury dicyandiamide)，噻菌胺(metsulfovax)，代森环(milneb)，粘氯酸酐(mucochloric anhydride)，甲菌利(myclozolin)，N-3,5-二氯苯基琥珀酰亚胺(N-3,5-dichlorophenylsuccinimide)，N-3-硝基苯基衣康酰亚胺(N-3-nitrophenylitaconimide)，多马霉素(natamycin)，N-乙基汞基-4-甲苯磺酰苯胺(N-ethylmercurio-4-toluenesulfonanilide)，二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍(nickel bis(dimethyldithiocarbamate))，八氯酮(OCH)，二甲基二硫代氨基甲酸苯汞(phenylmercury dimethyldithiocarbamate)，硝酸苯汞(phenylmercury nitrate)，氯瘟磷(phosdiphen)，硫菌威(prothiocarb)；盐酸硫菌威(prothiocarb hydrochloride)，吡喃灵(pyracarbolid)，啶菌腈(pyridinitril)，吡氧氯(pyroxychlor)，氯吡呋醚(pyroxyfur)，5-乙酰基-8-羟基喹啉(quinacetol)；5-乙酰基-8-羟基喹啉硫酸盐(quinacetol sulfate)，酯菌腙(quinazamid)，喹唑菌酮(quinconazole)，吡咪唑菌(rabenzazole)，水杨酰胺(salicylanilide)，唑菌庚醇(SSF-109)，戊苯砜(sultropen)，福代硫(tecoram)，噻二氟(thiadifluor)，噻菌腈(thicyofen)，苯菌胺(thiochlorfenphim)，硫菌灵(thiophanate)，克杀螨(thioquinox)，硫氰苯甲酰胺(tioxymid)，三唑磷胺(triamiphos)，嘧菌醇(triarimol)，叶锈特(triazbutil)，水杨菌胺(trichlamide)，福美甲胂(urbacid)，灭杀威(zarilamid)，及其任何组合。
本申请的组合物优选以制剂形式与植物学上可接受的载体共同施用，所述制剂包含(a)式I化合物和(b)至少一种麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂的组合物，所述麦角固醇生物合成抑制剂杀真菌剂选自：丙硫菌唑(prothioconazole)，氟环唑(epoxiconazole)，环菌唑(cyproconazole)，腈菌唑(myclobutanil)，咪鲜胺(prochloraz)，叶菌唑(metconazole)，苯醚甲环唑(difenconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，腈苯唑(fenbuconazole)，丙环唑(propiconazole)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，粉唑醇(flutriafol)，和丁苯吗啉(fenpropimorph)。
浓缩的制剂可分散在水或其他液体中用于施用，或制剂可为粉尘或颗粒，其不经进一步处理随即可施用。根据农业化学领域中常规的方法制备所述制剂，但该方法是新颖和重要的，因为存在本申请的协同组合物。
最常施用的制剂为含水悬浮液或乳液。所述水可溶、水可悬浮或可乳化制剂为固体，其通常称为可湿性粉末；或为液体，其通常称为乳油，含水悬浮液或悬浮浓缩物。本申请预期使用所有媒介物，可通过所述媒介物配制协同组合物用于递送并用作杀真菌剂。
容易理解的是，可使用能将这些化合物加入其中的任意物质，条件是得到所需的用途而不明显妨碍这些化合物作为抗真菌剂的活性。
可压制成水可分散颗粒的可润湿粉末包含协同组合物，载体和农用表面活性剂的均质混合物(intimate mixture)。以可润湿粉末的总重量计，所述可润湿粉末中的协同组合物的浓度可从约10wt％至约90wt％，更优选从约25wt％至约75wt％。在可润湿粉末制剂的制备中，协同组合物可与任意微细粉碎的固体混配，所述微细粉碎的固体为例如叶蜡石(prophyllite)，滑石、白垩、石膏、漂白土(Fuller's earth)，膨润土、凹凸棒石、淀粉、酪蛋白(casein)，麸质(gluten)，蒙脱土(montmorillonite clay)，硅藻土(diatomaceous earth)，精制硅酸盐(purified silicate)等。在所述操作中，通常将微细粉碎的载体与协同组合物在挥发性有机溶剂中共混并研磨。占约0.5％至约10wt％可湿性粉末的有效表面活性剂包括磺化木质素，萘磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，和非离子表面活性剂，例如烷基酚的环氧乙烷加合物。
以所述乳油制剂的总重量计，乳油中的协同组合物在适宜液体中的常规浓度例如为约10％至约50wt％。可将协同组合物中的组分共同或分别溶解在载体中，所述载体是水混溶性溶剂或水不混溶性有机溶剂和乳化剂的混合物。所述乳油可用水和油稀释以形成水包油乳液形式的喷雾混合物。有用的有机溶剂包括石油的芳族部分特别是高沸点环烷部分和烯部分例如重芳香族石脑油。也可使用其它有机溶剂例如萜烯溶剂，包括松香衍生物、脂肪族酮例如环己酮和复杂的醇(complex alchol)例如2-乙氧基乙醇。
本申请可有利地采用的乳化剂可容易地由本领域技术人员确定并包括各种非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和两性乳化剂，或两种或多种乳化剂的共混物。用在制备所述乳油中的非离子乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇醚，和烷基和芳基酚、脂肪族醇、脂肪族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物，例如乙氧基化烷基酚和用多元醇或聚氧化烯溶解的羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸的油溶盐(例如，钙盐)，硫酸化聚二醇醚的油溶盐和磷酸化聚二醇醚的合适盐。
本申请乳油的制备中可采用的代表性有机液体为芳族液体例如二甲苯和丙基苯馏分；或混合的萘馏分、矿物油、取代的芳族有机液体例如邻苯二甲酸二辛酯；煤油(kerosene)；各种脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪二醇的二甲基酰胺和二醇衍生物例如二甘醇的正丁基醚、乙基醚或甲基醚，三甘醇的甲基醚。在乳油的制备中也经常适宜地采用两种或多种有机液体的混合物。优选的有机液体为二甲苯和丙基苯馏分，二甲苯是最优选的。在液体制剂中通常采用表面活性分散剂，并且以所述分散剂和协同组合物的总重量计，所述表面活性分散剂的量为0.1至20wt％。所述制剂也可含有其它相容的添加剂，例如植物生长调节剂和其它农业中使用的生物活性化合物。
含水悬浮液包括一种或多种水不可溶化合物分散在含水媒介物中的悬浮液，以含水悬浮液制剂的总重量计，浓度为约5wt％-约70wt％。如下制备悬浮液：精细研磨单独或共同施用的协同组合物组分，将经研磨的物质剧烈混合到媒介物中，所述媒介物由水和选自上述相同类型的表面活性剂构成。也可加入其它成分，例如无机盐以及合成胶或天然胶，以增加含水媒介物的密度和粘度。经常最有效的是，通过制备含水混合物并将其在装置中均质化，同时研磨和混合，所述装置例如砂磨机，球磨机或活塞式均质机。
协同组合物也可作为颗粒制剂的形式施用，所述颗粒制剂可特别用于施用至土壤。以颗粒制剂的总重量计，所述颗粒制剂通常含有分散在惰性载体中的约0.5wt％-约10wt％所述化合物，所述惰性载体完全或大部分由凹凸棒石、膨润土、硅藻土、粘土或相似的廉价物质组成。所述制剂通常如下制备：将协同组合物溶解在合适的溶剂中，将其施用至颗粒载体，所述颗粒载体已经被预先制成合适的粒度(范围为约0.5至约3mm)。所述制剂也可如下制备：将载体和协同化合物制成糊状或膏状，然后压碎并干燥得到所需颗粒粒度。
包含协同组合物的粉剂(dust)通过如下简单地制备：匀质混合粉末状的协同组合物和合适的粉尘状农用载体(例如高岭粘土、研碎的火山石等)。粉剂可适宜地包含约1％至约10wt％的协同组合物/载体的组合。
所述制剂可额外含有农用辅助表面活性剂以促使所述化合物沉积、润湿和渗透到目标作物和微生物上。这些辅助表面活性剂可任选作为制剂的组分或作为桶混合物使用。以水的喷雾体积计，所述辅助表面活性剂的量将为0.01至1.0体积％，优选0.05至0.5体积％(v/v)。合适的辅助表面活性剂包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成醇或乙氧基化天然醇、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酸盐、乙氧基化有机硅氧烷、乙氧基化脂肪胺，表面活性剂与矿物油或植物油的共混物。
所述制剂可任选包括可含有至少1wt％的一种或多种协同组合物与其它杀生物化合物的组合。所述额外的杀生物化合物可以是杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂(arthropodicide)，杀菌剂或它们的组合，所述额外的杀生物化合物在就应用所选的介质中与本申请协同组合物相容并且不拮抗本申请化合物的活性。因此，在所述实施方式中，将所述其它杀生物化合物作为增补毒剂使用，用于相同或不同的杀生物用途。杀生物化合物和协同组合物可通常以1:100至100:1的重量比混合在一起。
在本申请的范围内，包括防治或预防真菌侵袭的方法以及提供改善植物生理学的方法，其中改善植物生理学的特征在于选自以下作用中的至少一种：增强根系生长，改善绿化，改善水利用效率，改善氮素利用效率，延缓衰老，和提高产量。这些方法包括将杀真菌有效量的协同组合物施用至真菌所在地，或待预防侵染的所在地(例如施用至小麦或大麦植物)。协同组合物适于以杀真菌的水平处理各种植物，同时显示低的植物毒性。协同组合物以保护剂或根除剂的方式使用。协同组合物通过各种已知技术中的任一种施用，或作为协同组合物或作为包含协同组合物的制剂。例如，协同组合物可以施用到植物的根、种子或叶子用于防治各种真菌，而不破坏植物的商业价值。协同组合物以通常使用的制剂类型中的任一种形式施用，例如作为溶液，粉剂(dusts)，可湿性粉末，可流动浓缩物，或乳油。这些物质以各种已知方式方便地施用。
已经发现协同组合物具有显著的杀真菌作用，特别用于农业应用。另外，已经发现协同组合物促进改善植物生理学，其中改善植物生理学的特征在于改善绿化和提高产量。协同组合物特别有效地用于农作物和园艺植物，或用于木材，油漆，皮革或地毯衬垫。
特别地，协同组合物有效防治各种不期望的真菌，所述不期望的真菌侵染有用的植物作物。协同组合物可以用于抵抗各种子囊菌(Ascomycete)和担子菌(Basidiomycete)真菌，包括例如以下代表性真菌种类：小麦褐锈病(wheat brown rust)(小麦叶锈病(Puccinia recondita)；拜耳编码PUCCRT)；小麦条锈病(stripe rust of wheat)(小麦条锈病(Puccinia striiformis)；拜耳编码PUCCST)；麦类叶斑枯病(leaf blotch of wheat)(禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)；无性型：小麦壳针孢(Septoria tritici)；拜耳编码SEPTTR)；小麦颖枯病(glume blotch of wheat)(小麦颖枯病菌(颖枯病(Leptosphaeria nodorum))；拜耳编码LEPTNO；无性型：颖枯壳针孢(Stagonospora nodorum))；大麦叶枯病(leaf blotch of barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)；拜耳编码RHYNSE)，大麦斑点病(spot blotch of barley)(Cochliobolus sativum；拜耳编码COCHSA；无性型：小麦根腐病(Helminthosporium sativum))；甜菜褐斑病(leaf spot of sugar beets)(甜菜尾孢菌(Cercospora beticola)；拜耳编码CERCBE)；花生叶斑病(leaf spot of peanut)(落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidis)；拜耳编码MYCOAR；无性型：花生褐斑病(Cercospora arachidicola))；黄瓜炭疽病(cucumber anthracnose)(瓜类炭疽病(Glomerella lagenarium)；无性型：黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)；拜耳编码COLLLA)。本领域技术人员将理解的是，协同组合物对于一种或多种前述真菌的功效确定了协同组合物作为杀真菌剂的通用性。
协同组合物作为杀真菌剂具有宽范围的功效。协同组合物的精确施用量不仅取决于组分的相对量，而且取决于需要的特定作用，待防治的真菌种类，其生长阶段，待与协同组合物接触的植物或其他产品的部分。因此，包含协同组合物的制剂在类似的浓度或抵抗相同真菌种类时不可能为等效的。
协同组合物以病害抑制和植物学上可接受的量有效用于植物。术语"病害抑制和植物学上可接受的量"是指协同组合物杀死或抑制需要防治的植物病害而对植物没有毒性的量。协同组合物需要的精确浓度随着以下而变化：待防治的真菌病害，所用的制剂类型，施用方法，特定植物种类，气候条件等。
本申请组合物可通过使用常规地面喷雾器，施粒器，以及本领域技术人员已知的其他常规手段施用至真菌或它们的所在地。
提供以下实施例进一步说明本申请。实施例并不意味着解释为限制本申请。
实施例
评价杀真菌剂混合物对于大麦叶枯病(leaf blotch of barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)：拜耳编码RHYNSE)的改善植物生理学(包括产量提高和改善绿化)：
在小地块(2.5x 8.0米(m))研究实验中利用叶面施用得到表1-3中的结果，评价冬大麦(大麦(Hordeum vulgare)，HORVW)中的组合物。在作物阶段BBCH 31和43-49分别施用两个处理剂。使用背负式喷雾器(250kPa)进行施用，所述背负式喷雾器配备有2.5m喷杆，所述喷杆间隔50厘米(cm)以90度取向安装有5Agrotop-AMl 1002扁平扇形喷嘴。在水中稀释的组合物的输出量为200升每公顷(L/ha)。防治大麦叶枯病(leaf blotch of barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)，RHYNSE)的视觉评估按以百分比(％)计的受侵染叶面面积报告，并且在施用1(在BBCH 31未经处理的检查)时，在施用2(BBCH 43-49)时，在施用2之后的2-4周进行。改善植物健康通过视觉评估在生长阶段BBCH 75-77施用2之后6周的绿叶面积％进行测量。报告值是指重复4次所得值，统计误差利用邓肯氏新复极差法(DMRT)(P＝0.5)确定。
Colby方程用于由所述混合物预期的杀真菌作用确定(参见Colby,S.R.Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations.Weeds 1967,15,20-22)。
以下方程用于计算包含两种活性成分A和B的混合物的预期活性：
预期值＝A+B-(A x B/100)
A＝在混合物中使用的相同浓度的活性成分A的观测功效；
B＝在混合物中使用的相同浓度的活性成分B的观测功效。
分别通过表1中的功效数据和表2-3中显示的组合物关于提高产量和改善植物健康的代表性协同作用，说明本申请所述组合物提供适宜病害防治的能力。
表1.为了防治大麦叶枯病(Leaf Blotch of Barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)；拜耳编码RHYNSE)，在冬大麦(大麦(Hordeum vulgare)，HORVW)上施用式I化合物和丙硫菌唑(prothioconazole)的协同混合物观测的生物活性。
*g ai/h＝克活性成分每公顷。
*可见病变的降低百分比＝(未处理大麦上的可见病变-处理大麦上的可见病变)/未处理大麦上的可见病变x 100。
表2.为了防治大麦叶枯病(Leaf Blotch of Barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)；拜耳编码RHYNSE)，在冬大麦(大麦(Hordeum vulgare)，HORVW)上施用式I化合物和丙硫菌唑(prothioconazole)的协同混合物观测的产量改善。
*g ai/h＝克活性成分每公顷。
*处理大麦:未处理大麦的产率增加百分比＝(观测产量/未处理的产量)x 100-100。
*协同因子＝观测的产量增加百分比/预期的产量增加百分比。
*观测的原始产量数据按公吨/公顷(t/ha)进行测量。
表3.为了防治大麦叶枯病(Leaf Blotch of Barley)(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)；拜耳编码RHYNSE)，在冬大麦(大麦(Hordeum vulgare)，HORVW)上施用式I化合物和丙硫菌唑(prothioconazole)的协同混合物观测的植物绿化改善。
*g ai/h＝克活性成分每公顷。
*处理大麦:未处理大麦的绿色叶面比率的增加百分比＝(观测的绿色叶面百分比/未处理的绿色叶面百分比)x 100-100。
*协同因子＝观测的绿色叶面百分比/预期的绿色叶面百分比。