微胶囊化农药释放速率的调节的制作方法

发明领域

本发明一般涉及各种含水农药混合物，其包含微胶囊化农药以及调节农药从微胶囊中的释放速率的试剂。本发明还涉及调节农药混合物中微胶囊化农药的释放速率的各种方法。本发明还涉及包含微胶囊化农药以及提供增强的作物安全性的联合农药的各种农药混合物。

发明背景

农药的微胶囊化是用于在施用后控制农药释放的一种方法，特别是当需要农药持续释放或缓慢释放时。在一些除草剂的情况下，需要控制释放速率，使得可以管理作物损伤。例如，在乙酰胺除草剂的情况下，需要持续释放，因为随着由常规可乳化的浓缩物制剂制备的喷雾剂(非胶囊化除草剂制剂)的施用，在某些易感作物中观察到了损伤。此外，较慢的释放可以有益地提供更长的害虫控制的残留活性。

为了形成微胶囊，将农药封装在聚合物壳壁材料中。农药至少部分地通过分子扩散穿过壳壁从微胶囊中释放。包括农药类型、聚合物类型、壳厚度、壳孔隙度、粒度和安全剂的存在在内的若干因素影响农药从微胶囊中释放的速率。改变这些因素来增加或减少农药释放速率具有明确的局限性。此外，一旦配制微胶囊，释放速率一般是固定的并且不可调节。因此，仍然需要含有微胶囊化农药的制剂，其中农药的释放速率被调节或可调节以提供所需水平的害虫控制并避免负面影响(诸如在除草剂的情况下的作物损伤)。

关于除草剂，某些除草剂抗性杂草的出现已经引起了人们开发补充主要除草剂(诸如草甘膦)作用的策略的兴趣。已知乙酰胺除草剂是减少早季杂草竞争的有效的残留控制除草剂。具体地，乙酰胺除草剂(诸如乙草胺)对许多禾本科植物和阔叶杂草(包括藜草、水麻、灰菜、茄属植物、狐尾草等)提供了出色的残留控制。乙酰胺一般被分类为幼苗生长抑制剂。幼苗生长抑制剂主要通过地下出苗根和/或幼苗根在从发芽到出苗过程中在植物中被吸收并易位。乙酰胺除草剂通常不提供显著的出苗后活性，但作为残留除草剂提供控制新出苗的单子叶植物和小种子的双子叶杂草物种。这补充了缺乏显著的残留活性的除草剂出苗后的活性。

由施用乙酰胺除草剂引起的作物损伤需要减少这种作用的策略，包括微胶囊化除草剂。用于生产微胶囊化乙酰胺的方法在各种专利和出版物中进行了描述，包括美国专利号5,925,595；美国公布号2004/0137031；和美国公布号2010/0248963。

含有具有可以补充主要除草剂(诸如草甘膦)作用的多种作用模式的除草剂组合的除草剂组合物尤其适用于控制不需要的植物(包括具有选定的除草剂抗性的那些植物)的生长。然而，微胶囊化乙酰胺除草剂的除草浓缩物的释放特性对于包含其他添加剂(包括联合除草剂)是敏感的。因此，仍然需要含有微胶囊化乙酰胺除草剂和联合除草剂的高度浓缩的除草组合物，其可以经济地生产同时维持微胶囊化乙酰胺除草剂的释放特性，并且可以被稀释以提供有效的喷雾制剂溶液，用于施用至不需要的植物。

发明概要

简单来说，本发明的方面涉及含水农药浓缩组合物，其包含：

(a)分散在液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化农药，其包含含有农药的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述组合物中农药的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％，并且其中所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且其中所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1；以及

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1。

本发明的各种方面涉及含水除草浓缩组合物，其包含：

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述组合物中乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％，并且其中所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且其中所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1；以及

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1。

本发明的其他方面涉及液体除草混合物，其包含：

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁；

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol；以及

(c)酸性联合除草剂。

本发明的其他方面涉及含水除草浓缩组合物，其包含：

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述组合物中乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％，以及

(b)溶解在含水液体介质中的生长素除草剂的碱金属盐，其中组合物中生长素除草剂的浓度按酸当量计为至少约1重量％、至少约5重量％或至少10重量％。

本发明还涉及调节农药混合物中微胶囊化农药的释放速率的各种方法，所述方法包括：

混合所述微胶囊化农药、包含多价金属阳离子的释放调节剂和溶剂以形成农药混合物，其中所述微胶囊化农药包含含有农药的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1，并且其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1。

此外，本发明的各种方法包括调节含水除草混合物中微胶囊化乙酰胺除草剂的释放速率的方法，所述方法包括：

混合所述微胶囊化乙酰胺除草剂、包含多价金属阳离子的释放调节剂和水以形成含水除草混合物，其中所述微胶囊化乙酰胺除草剂包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1，并且其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1。

其他目标和特征将在下文中部分地显而易见并被部分地指出。

附图简述

图1和图2分别示出了大豆和棉花的作物损伤测试的结果。

图3和图4示出了释放调节剂对由商业degree(微胶囊化乙草胺)浓缩物制备的施用混合物的释放速率的影响。

优选实施方案的描述

本发明的各种方面涉及包含微胶囊化农药(例如乙酰胺除草剂，诸如乙草胺)的各种液体农药混合物以及调节农药从微胶囊中的释放速率的试剂。具体地，微胶囊化农药可以包括含有农药的聚脲壳壁。释放调节剂一般包含多价金属阳离子。

本发明的一个方面涉及包含微胶囊化农药的液体农药混合物以及制备这些混合物的方法，其中释放调节剂与微胶囊化农药一起配制。能够可变地调节微胶囊化农药的释放速率的试剂在不改变微胶囊化过程的情况下为提供具有不同释放速率范围的农药制剂提供了灵活的解决方案。微胶囊化过程可以是高度敏感的或高度优化的过程，其中附加组分可以极大地影响微胶囊的质量或特性。可以在微胶囊化过程之后添加的释放调节剂是尤其有利的，因为可以避免对微胶囊化过程的影响。

本发明的另一方面涉及包含微胶囊化农药(例如乙酰胺，诸如乙草胺)的液体除草混合物以及制备这些混合物的方法，其中释放调节剂与微胶囊化除草剂一起配制。能够可变地调节微胶囊化除草剂的释放速率的试剂可以提供增强的作物安全性(例如，对于敏感作物)和/或增加的残留功效。

本发明的另一个方面涉及包含微胶囊化农药和在配制时(例如，配制为预混合浓缩物)增加微胶囊化农药的释放速率的联合农药的液体农药混合物，以及制备这些混合物的方法，其中释放调节剂与农药混合物一起配制。已经发现，当混合在一起时，一些联合农药可以增加微胶囊化农药的释放速率。增加微胶囊化农药的释放速率可能不是各种应用所需要的。因此，可以控制或减少由联合农药引起的对微胶囊化农药释放速率的影响的释放调节剂对各种应用有益。

本发明的另一方面涉及包含微胶囊化除草剂(例如乙酰胺除草剂，诸如乙草胺)和在配制时(例如，配制为预混合浓缩物)增加微胶囊化除草剂的释放速率的联合除草剂(例如酸性联合除草剂，诸如麦草畏)的液体除草混合物，以及制备这些混合物的方法，其中释放调节剂与除草混合物一起配制。已经发现，当混合时，一些联合除草剂可以增加微胶囊化农药的释放速率。对于以下应用可能不需要增加微胶囊化除草剂的释放速率：关注敏感作物的损伤的应用或者需要延长的对抗杂草的残留功效的应用。因此，可以控制或减少由联合除草剂引起的对微胶囊化除草剂释放速率的影响的释放调节剂对各种应用有益。

本发明的其他方面涉及各种含水除草浓缩组合物，其包含微胶囊化乙酰胺除草剂与某些联合除草剂的碱金属盐的组合。如所述的，已经发现一些联合除草剂(例如酸性联合除草除草剂，诸如麦草畏)可以增加微胶囊化乙酰胺除草剂的释放速率，这可能潜在地引起敏感作物的损伤。已经出人意料地发现，使用联合除草剂的碱金属盐可以提供增强的作物安全性，特别是与常规胺盐(例如麦草畏的胺盐，诸如二甘醇胺和二甲胺)相比时。

微胶囊化

如所述的，本发明的各种液体农药混合物(例如含水除草浓缩组合物)包含至少一种颗粒状微胶囊化农药，其包含含有农药的核心材料和含有核心材料的壳壁。微胶囊化的过程可以按照已知的界面缩聚技术进行。利用界面缩聚反应的与水不混溶的材料的微胶囊化一般涉及将第一反应性单体材料或聚合物材料(第一壳壁组分)溶解在待封装材料中以形成油或不连续相液体。然后将不连续相液体分散到水相液体或连续相液体中以形成水包油乳液。所述连续相(水相)液体可以在不连续相分散到连续相中时含有第二反应性单体材料或聚合物材料(第二壳壁组分)。如果是这种情况，第一壳壁组分和第二壳壁组分将立即在水包油界面处开始反应，以在待封装材料周围形成缩聚物壳壁。然而，水包油乳液也可以在将第二壳壁组分加入乳液中之前形成。

本发明的液体农药混合物的至少一部分农药用聚脲壳壁进行封装。一般来讲，聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成聚脲的聚合反应在聚合介质中形成。参见，例如，美国专利号5,925,595；美国公布号2004/0137031；和美国公布号2010/0248963，这些申请以引用的方式并入本文。

用于本发明的聚脲壳壁封装的农药可以通过使含有包含多胺源的多胺组分的含水连续相与含有农药和包含多异氰酸酯源的多异氰酸酯组分的不连续油相接触进行制备。聚脲壳壁在油/水界面处的多胺源和异氰酸酯源之间的聚合反应中形成，从而形成含有农药的胶囊或微胶囊。

微胶囊的聚脲聚合物壳壁可以使用一种或多种多异氰酸酯(即每分子具有两个或两个以上异氰酸酯基团)来形成。可以采用多种多异氰酸酯。例如，多异氰酸酯组分可以包含脂族多异氰酸酯(例如，desmodurw、desmodurn3200和desmodurn3215)。在一些实施方案中，聚脲壳壁使用至少两种多异氰酸酯的共混物形成。例如，聚脲壳壁在使用至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯(例如，desmodurw和desmodurn3200或n3215的组合)的界面聚合反应中形成。

多胺源可以是单一多胺物质或者两种或更多种不同多胺物质的混合物。在本发明的一些实施方案中，多胺源基本上由主要多胺组成。如本文所用，主要多胺是指基本上由单一多胺物质组成的多胺。

有利的是选择多胺组分和多异氰酸酯组分使得多胺具有至少2个(即3、4、5或更多个)胺官能度并且至少一种多异氰酸酯具有至少2个(即2.5、3、4、5或更多个)异氰酸酯官能度，因为高胺和异氰酸酯官能度增加构成壳壁的各个聚脲聚合物之间发生交联的百分比。在一些实施方案中，多胺具有大于2的胺官能度，并且多异氰酸酯是多异氰酸酯的混合物，其中每种多异氰酸酯具有大于2的异氰酸酯官能度。在其他实施方案中，多胺包含三官能多胺，并且多异氰酸酯组分包含一种或多种三官能多异氰酸酯。在其他实施方案中，壳壁通过每分子具有最小平均2.5个反应性基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物与每分子具有平均至少3个反应性基团的多胺之间的反应形成。此外，有利的是选择多胺组分和多异氰酸酯组分的浓度使得多异氰酸酯组分基本上完全反应以形成聚脲聚合物。多异氰酸酯组分的完全反应增加反应中形成的聚脲聚合物之间的交联百分比，从而为壳壁提供结构稳定性。

如所述的，在界面聚合反应期间形成的水包油乳液可以通过将油相加入到已经加入了乳化剂(例如预先溶解在其中)的连续水相中来制备。选择乳化剂以在乳液中实现所需的油滴大小。除了采用的乳化剂之外，乳液中油滴的大小受到许多因素的影响，并决定通过所述过程形成的微胶囊的大小。所述乳化剂优选为保护胶体。聚合物分散剂优选作为保护胶体。聚合物分散剂通过吸附到油滴的表面并形成防止液滴聚结的高粘度层来为乳液提供空间稳定作用。聚合物分散剂可以是表面活性剂并且优选不是聚合物的表面活性剂，因为聚合化合物在油滴周围形成更强的界面膜。如果保护胶体是离子型的，则在每个油滴周围形成的层也将用于静电防止液滴聚结。马来酸-烯烃共聚物sokalan(从basf获得)是优选的保护胶体，萘磺酸盐缩合物invalon(从huntsman获得)和agniquensc11np(从basf获得)也是优选的保护胶体。

可用于本发明的其他保护胶体为明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、烷基化聚乙烯吡咯烷酮聚合物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙、磺化萘-甲醛缩合物、改性淀粉和改性纤维素，如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。

在各种实施方案中，微胶囊化方法包括将核心材料封装在壳壁中，所述壳壁通过多胺组分和多异氰酸酯组分在反应介质中反应形成，这两种组分的浓度使得所述反应介质包含与异氰酸酯基相比摩尔当量过量的胺基。也就是说，在制备微胶囊的壳壁中使用的胺当量与异氰酸酯当量的摩尔当量比大于1:1。例如，使用至少1.01:1或至少约1.05:1的摩尔当量比来确保异氰酸酯完全反应。多胺组分中所含的胺摩尔当量与多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例可以为1.01:1至约1.7:1、1.01:1至约1.6:1、1.01:1至约1.5:1、1.01:1至约1.4:1、1.01:1至约1.3:1、1.05:1至约1.7:1、1.05:1至约1.6:1、1.05:1至约1.5:1、1.05:1至约1.4:1或1.05:1至约1.3:1。

胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比根据以下公式来计算：

在上面的公式(1)中，胺摩尔当量根据以下公式来计算：

摩尔当量＝σ(多胺重量/当量重量)。

在以上公式(1)中，异氰酸酯摩尔当量根据以下公式来计算：

异氰酸酯摩尔当量＝σ(多异氰酸酯重量/当量重量)。

当量重量一般用以克/摩尔为单位的分子量除以每分子的官能团数来计算，并且以克/摩尔为单位。对于一些分子，诸如三亚乙基四胺("teta")和4,4'-二异氰酯基-二环己基甲烷("desw")，当量重量等于分子量除以每分子的官能团数。例如，teta具有146.23g/mol的分子量和4个胺基。因此，当量重量为36.6g/mol。这种计算一般是正确的，但是对于一些材料来说，实际的当量重量可能与计算的当量重量不同。在一些组分中，例如，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含缩二脲的加合物(即三聚体)，可商购获得的材料的当量重量由于例如不完全反应而与理论当量重量不同。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含缩二脲的加合物(即三聚体)的理论当量重量为159.5g/mol。可商购获得的产品六亚甲基-1,6-二异氰酸酯("desn3200")的三聚体的实际当量重量为约183g/mol。这个实际的当量重量用于上面的计算。实际当量可以从制造商处获得，或者通过本领域已知的方法用合适的反应物滴定来获得。胺摩尔当量计算中的符号σ意指胺摩尔当量包括反应介质中所有多胺的胺摩尔当量的和。类似地，异氰酸酯摩尔当量计算中的符号σ意指异氰酸酯摩尔当量包括反应介质中所有多异氰酸酯的异氰酸酯摩尔当量的和。

一般来讲，微胶囊的特征在于具有至少约2、3、4、5、6、7、8、9或10μm的平均粒度。例如，微胶囊具有约2μm至约15μm、约2μm至约12μm或约6μm至约15μm的平均粒度范围。胶囊或微胶囊基本上是球形的，使得由微胶囊表面上的任意点到微胶囊相对侧上的点限定的平均横向尺寸基本上是微胶囊的直径。微胶囊的平均粒度可以通过用本领域技术人员已知的激光散射粒度分析仪测量代表性样品的粒度来确定。粒度分析仪的一个实例是coulterls粒度分析仪。

如美国公布号2010/0248963中所报道的，不受任何特定理论的约束，认为增加的平均粒度和由大量过量的未反应胺基产生的壳特征的组合显著降低了释放速率。在除草剂核心材料的情况下，这种特征的组合减少作物植物暴露于随后施用的除草剂的量，从而提供增强的作物安全性以及最小的作物植物损伤。不受任何特定理论的约束，认为增加的过量的胺基团导致大量未反应的胺官能团，从而提供具有大量未交联的胺官能团的壳。认为所得到的壳壁是柔性的并且抗破裂，使得当施用含有微胶囊的除草剂时，作物植物最初暴露的除草剂的量减少。还认为未反应的胺基可以减少壳壁中的裂缝或裂纹的数量，从而减少核心中的除草剂通过壳壁的泄漏和流动。

因此，在各种实施方案中，多胺组分中胺基的摩尔浓度和至少一种多异氰酸酯(即，一种多异氰酸酯、两种多异氰酸酯的共混物、三种多异氰酸酯的共混物等)中异氰酸酯基团的摩尔浓度在反应介质中使得胺摩尔当量浓度与异氰酸酯摩尔当量浓度的比例为至少约1.1:1。在各种实施方案中，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比可以为至少约1.15:1或甚至至少约1.20:1。在一些实施方案中，摩尔当量比为小于约1.7:1、小于约1.6:1、小于约1.5:1、小于约1.4:1或甚至小于约1.3:1。在各种实施方案中，聚合介质中胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比为1.1:1至约1.7:1、1.1:1至约1.6:1、1.1:1至约1.5:1、1.1:1至约1.4:1、1.1:1至约1.3:1、约1.15:1至约1.7:1、约1.15:1至约1.6:1、约1.15:1至约1.5:1、约1.15:1至约1.4:1、约1.15:1至约1.3:1、1.2:1至约1.7:1、1.2:1至约1.6:1、1.2:1至约1.5:1、1.2:1至约1.4:1或1.2:1至约1.3:1。典型的比例的实例包括1.1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1和1.5:1。

此外，根据美国公布号2010/0248963中所述的方法，可以制备微胶囊化农药，其中颗粒(即，胶囊或微胶囊)的特征在于具有至少约7μm、至少约8μm、至少约9μm或至少约10μm且小于约15μm或小于12μm的平均粒度。在各种实施方案中，微胶囊化农药的特征可以在于具有约7μm至约15μm、约7μm至约12μm、约8μm至约12μm或约9μm至约12μm的平均粒度。在特别优选的实施方案中，所述范围在约9μm至约11μm内变化。

一旦释放已经开始，可以加入稀释剂(诸如溶剂)以改变核心材料的溶解度参数特征，来增加或降低活性物质从微胶囊的释放速率。例如，核心材料可以包含0重量％至约35重量％的稀释剂，例如0.1至约25重量％、约0.5重量％至约20重量％或约1重量％和10重量％。具体地，核心材料可以包含0％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或者甚至35％的稀释剂。总核心材料与稀释剂的重量比可以为，例如，8至1、10至1、15至1或20至1。在一些实施方案中，稀释剂是在25℃下具有小于10、5、1、0.5或甚至0.1克/升的溶解度的水不溶性有机溶剂。合适的水不溶性溶剂的实例包括石蜡烃。石蜡烃优选主要是直链或支链烃。实例包括十五烷和isoparv和isoparm。此外，可以调整核心材料组分的重量与壳壁组分的重量的比例以进一步影响农药微胶囊的释放速率曲线。

可以微胶囊化多种农药。一般来讲，封装的农药颗粒可以包含由聚脲壳壁封装的与水不混溶的含农业化学品的核心材料，所述聚脲壳壁优选基本上是非微孔的，使得核心材料释放通过分子扩散机制发生，而不是通过聚脲壳壁中的孔或裂口的流动机制。如本文所述，壳壁可以优选包含一种或多种多异氰酸酯与主要多胺(和任选的辅助多胺)的聚合的聚脲产物。

根据本发明，所述农药可以包括除草剂。封装尤其适用于乙酰胺除草剂。因此，本发明的各种液体除草混合物包含至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且其中所述聚脲壳壁包含过量的胺，其中所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.1:1。

适于微胶囊化的乙酰胺除草剂包括除草剂，诸如乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺(dimethenamid-p)、苯噻酰草胺、吡唑草胺(metazochlor)、异丙甲草胺、精异丙甲草胺(s-metolachlor)、敌草胺、丙草胺、拿草特、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、甲氧噻草胺和二甲苯草胺、其盐和酯及其组合。一些乙酰胺除草剂可以其游离形式作为盐或作为衍生材料(例如酯形式)获得。在各种实施方案中，乙酰胺除草剂选自由以下组成的组：乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、丁草胺及其组合。在某些实施方案中，乙酰胺除草剂选自由乙草胺、异丙甲草胺和精异丙甲草胺组成的组。在一些实施方案中，乙酰胺除草剂包含乙草胺。

液体农药混合物

一般来讲，封装的农药颗粒(例如胶囊或微胶囊)分散在优选含水的液体介质(例如水)中以形成液体农药混合物。在液体农药混合物中封装的农药的农药载量通常为按活性成分计约5重量％至约60重量％或约5重量％至约50重量％，诸如按活性成分计5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％或这些百分比之间的范围。

在各种实施方案中，液体农药混合物为含水除草浓缩组合物，其包含按活性成分计至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％的微胶囊化乙酰胺除草剂。在这些或其他实施方案中，含水除草浓缩组合物含有按活性成分计约10重量％至约65重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约15重量％至约65重量％、约15重量％至约60重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、约15重量％至约30重量％、约20重量％至约65重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约20重量％至约30重量％、约25重量％至约65重量％、约25重量％至约60重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、约25重量％至约35重量％、约30重量％至约65重量％、约30重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％、约30重量％至约40重量％或约30重量％至约35重量％的微胶囊化乙酰胺除草剂。

液体农药混合物还可以任选地和/或优选地用本文别处所述的添加剂进行配制(例如稳定剂、一种或多种表面活性剂、防冻剂、抗堆积剂(anti-packingagent)、漂移控制剂等)。

可以配制含有微胶囊分散体的液体农药混合物，以进一步优化其储存稳定性和安全使用。分散剂、稳定剂和增稠剂可用于抑制微胶囊的凝聚和沉降。通过这些添加剂的化学结构以及通过均衡水相和微胶囊相的密度有利于这种功能。当微胶囊将要再分散时，抗堆积剂是可用的。可以使用ph缓冲剂将分散体的ph维持在皮肤接触安全的范围内，并且根据所选择的添加剂，将分散体的ph维持在比分散体稳定性所需的更窄的ph范围内。

低分子量分散剂可能溶解微胶囊壳壁，特别是在壳壁形成的早期阶段，引起胶凝问题。因此，在一些实施方案中，分散剂具有至少约1.5kg/摩尔、更优选至少约3kg/摩尔并且仍然更优选至少约5、10或甚至15kg/摩尔的相对高的分子量。在一些实施方案中，分子量可以在约3kg/摩尔至约50kg/摩尔或约5kg/摩尔至约50kg/摩尔范围内。分散剂也可以是非离子型的或阴离子型的。高分子量阴离子型聚合物分散剂的实例是聚合萘磺酸钠盐，诸如invalon(以前称为irgasol，huntsmanchemicals)。其他可用的分散剂和稳定剂包括明胶、酪蛋白、酪蛋白酸铵、聚乙烯醇、烷基化聚乙烯吡咯烷酮聚合物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙、磺化萘-甲醛缩合物、改性淀粉和改性纤维素诸如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠，以及煅制二氧化硅分散液。

增稠剂可用于通过增加水相的粘度来延迟沉降过程。剪切稀化增稠剂可能是优选的，因为它们用于减少泵送期间的分散体粘度，这有利于使用通常用于这种目的的设备将所述分散体经济地施用甚至覆盖到农田中。如用haakerotovisco粘度计所测试的以及通过在约45rpm下旋转的主轴在约10℃下所测量的，微胶囊分散体在配制时的粘度优选在约100cps至约400cps范围内。更优选地，所述粘度可以在约100cps至约300cps范围内。可用的剪切稀化增稠剂的一些实例包括水溶性的瓜耳胶或黄原胶树胶(例如来自cpkelco的kelzan)、纤维素醚(例如来自dow的ethocel)、改性纤维素制品和聚合物(例如来自hercules的aqualon增稠剂)和微晶纤维素抗堆积剂。

将水相的密度调整至接近微胶囊每体积的平均重量也减慢了沉降过程。除了它们的主要目的之外，许多添加剂可以增加水相的密度。通过加入氯化钠、乙二醇、尿素或其他盐可以实现进一步的增加。优选尺寸的微胶囊的重量体积比通过核心材料的密度来估计，其中所述核心材料的密度为约1.05至约1.5g/cm³。优选地，将水相的密度配制为微胶囊的平均重量体积比的约0.2g/cm³内。更优选地，水相的密度在比微胶囊的平均重量体积比小约0.2g/cm³至约等于微胶囊的平均重量体积比的范围内。

为了增强储存稳定性并防止微胶囊的含水分散体的胶凝，特别是在高温环境下贮存时，配制的微胶囊分散体还可以包括浓度高达约20重量％(通常约5重量％)的尿素或类似的结构破坏剂。

本发明的组合物可以任选地包括表面活性剂。合适的表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其混合物。适于本发明的实践的表面活性剂的实例包括但不限于：烷氧基化叔醚胺(诸如tomahe系列表面活性剂)；烷氧基化季醚胺(诸如tomahq系列表面活性剂)；烷氧基化醚胺氧化物(诸如tomahao系列表面活性剂)；烷氧基化叔胺氧化物(诸如aromox系列表面活性剂)；烷氧基化叔胺表面活性剂(诸如ethomeent和c系列表面活性剂)；烷氧基化季胺(诸如ethoquadt和c系列表面活性剂)；烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐(诸如witcolate系列表面活性剂)；烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基芳基醚磺酸盐(诸如witconate系列表面活性剂)；烷氧基化磷酸酯和二酯(诸如phospholan系列表面活性剂)；烷基多糖(诸如agrimulpg系列表面活性剂)；烷氧基化醇(诸如brij或hetoxol系列表面活性剂)；及其混合物。

抗堆积剂有利于微胶囊在搅动其中微胶囊已经沉降的制剂时的再分散。微晶纤维素材料(诸如来自fmc的lattice)作为抗堆积剂是有效的。其他合适的抗堆积剂是，例如，粘土、二氧化硅、不溶性淀粉颗粒和不溶性金属氧化物(例如氧化铝或氧化铁)。对于至少一些实施方案，优选避免改变分散体的ph的抗堆积剂。

适于本发明的实践的漂移控制剂是本领域技术人员已知的，并且包括商业产品gardian、gardianplus、dri-gard、pro-onexlarray、compadre、in-place、broncmaxedt、edtconcentrate、coverage和broncplusdryedt。

配制的微胶囊分散体的ph优选可以在约4至约9范围内，以便最小化在处理或施用至作物过程中对可能与制剂接触的那些人的眼睛刺激。然而，如果配制的分散体的组分对ph敏感，例如像封闭剂、可用于将ph保持在其中组分最有效的范围内的缓冲剂(诸如磷酸二钠)。另外，ph缓冲剂(诸如柠檬酸一水合物)在制备微胶囊期间在一些系统中可以特别有用，以最大化保护胶体(诸如sokalancp9)的效果。

其他可用的添加剂包括例如，杀生物剂或防腐剂(例如可从avecia商购获得的proxel)、防冻剂(诸如甘油、山梨糖醇或尿素)和消泡剂(诸如来自wackersiliconescorp.的消泡剂se23)。

本文所述的组合物还可以包含控制或减少潜在的农药挥发性的添加剂。在一些施用条件下，某些除草剂(诸如生长素除草剂)可以蒸发到周围的大气中，并从施用场所迁移到相邻的作物植物(诸如大豆和棉花)，其中可能会发生敏感植物的接触损害。例如，如美国申请公布号us2014/0128264和us2015/0264924(这些申请以引用的方式并入本文)中所述，控制或减少潜在的农药挥发性的添加剂包括单羧酸或其盐(例如乙酸和/或其农业上可接受的盐。代表性单羧酸和单羧酸盐一般包含选自以下的烃或未取代的烃：例如未取代的或取代的直链或支链烷基(例如c1-c20烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基等)；未取代的或取代的直链或支链烯基(例如c2-c20烷基，诸如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基等)；未取代的或取代的芳基(例如苯基、羟苯基等)；或者未取代的或取代的芳烷基(例如苯甲基)。具体地，单羧酸可以选自由以下组成的组：甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。单羧酸盐可以选自由以下组成的组：甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和苯甲酸盐。单羧酸盐可以包括，例如，选自钠和钾的碱金属盐。优选的单羧酸盐包括乙酸钠和乙酸钾。

农药(例如生长素除草剂)与单羧酸或其单羧酸盐的摩尔比通常为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约3:1至约1:3或约2:1至约1:2(例如约1:1)。

在本发明的各种除草浓缩组合物中，单羧酸和/或其盐的浓度可以为浓缩组合物的约0.25重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约10重量％或约5重量％至约15重量％。

释放调节剂

在各种实施方案中，本发明的液体农药混合物还包含调节微胶囊化农药的释放速率的释放调节剂。一般来讲，释放调节剂包含多价金属阳离子。通常，将释放调节剂作为水溶性盐或盐溶液加入到液体农药混合物中(例如，添加到液体介质中，而不是微胶囊的核心材料中)。不受理论的约束，认为多价金属阳离子可能与聚脲壳壁中的多胺络合，因此增加壳壁交联密度。壳壁交联密度的增加预期会降低扩散系数，这导致较慢的释放速率。也不受理论的约束，释放调节剂的加入可以改变农药混合物的溶液特性，导致农药从微胶囊中较慢的扩散并降低农药的总体释放速率。

所述释放调节剂包含多价金属阳离子。多价离子可以是选自由以下组成的组的金属的离子：镁、钙、铝、锰、铁、铜、锌及其组合。在各种实施方案中，多价金属阳离子包含ca²⁺。

一般来讲，释放调节剂的分子量相对较小，不大于约1000g/mol、不大于约750g/mol、不大于约500g/mol、不大于约300g/mol或不大于约200g/mol。释放调节剂的分子量可以为约50g/mol至约1000g/mol、约50g/mol至约750g/mol、约50g/mol至约500g/mol、约50g/mol至约300g/mol、约50g/mol至约200g/mol、约100g/mol至约1000g/mol、约100g/mol至约750g/mol、约100g/mol至约500g/mol、约100g/mol至约300g/mol或约100g/mol至约200g/mol。

释放调节剂可以包含有机阴离子。例如，释放调节剂可以包含选自由以下组成的组的阴离子：乙酸根、柠檬酸根、碳酸根、草酸根及其组合(例如乙酸钙)。或者，释放调节剂可以包含无机阴离子。例如，释放调节剂可以是无机酸的盐，诸如盐的卤化物(例如氯化钙)。此外，释放调节剂可以包含硫酸根阴离子(例如硫酸铜)。可以将盐的混合物作为释放调节剂加入到除草混合物中。例如，释放调节剂可以包括钙盐(诸如氯化钙或乙酸钙)与铜盐(诸如硫酸铜)的组合。

对于使用相对于异氰酸酯摩尔当量过量(例如，过量至少约10％、至少约15％或至少约20％)的胺摩尔当量产生的聚脲封装的农药，认为多价金属阳离子与聚脲壳壁中的多胺络合。因此，提供足量的过量胺被认为有利于与释放调节剂的多价金属阳离子络合。因此，多价金属阳离子的摩尔数与多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例通常为约0.05:1至约10:1、约0.05:1至约5:1、约0.05:1至约3:1、约0.05:1至约2:1、约0.05:1至约1.75:1、约0.05:1至约1.5:1、约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约10:1、约0.1:1至约5:1、约0.1:1至约3:1、约0.1:1至约2:1、约0.1:1至约1.75:1、约0.1:1至约1.5:1、约0.1:1至约1:1、约0.2:1至约10:1、约0.2:1至约5:1、约0.2:1至约3:1、约0.2:1至约2:1、约0.2:1至约1.75:1、约0.2:1至约1.5:1、约0.2:1至约1:1、约0.3:1至约10:1、约0.3:1至约5:1、约0.3:1至约3:1、约0.3:1至约2:1、约0.3:1至约1.75:1、约0.3:1至约1.5:1、约0.3:1至约1:1、约0.4:1至约10:1、约0.4:1至约5:1、约0.4:1至约3:1、约0.4:1至约2:1、约0.4:1至约1.75:1、约0.4:1至约1.5:1、约0.4:1至约1:1、约0.5:1至约10:1、约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约3:1、约0.5:1至约2:1、约0.5:1至约1.75:1、约0.5:1至约1.5:1或约0.5:1至约1:1。

释放调节剂有效降低微胶囊化农药(例如乙酰胺除草剂)的释放速率。例如，与不含释放调节剂配制的类似的农药混合物相比，释放调节剂的加入可以在施用后24小时时间段内将微胶囊化农药的释放速率降低至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％。

在微胶囊化农药包含乙酰胺除草剂的实施方案中，乙酰胺除草剂与多价金属阳离子的摩尔比可以为1:1至约100:1、约2:1至约100:1、约2:1至约80:1、约3:1至约80:1、约3:1至约60:1、约3:1至约40:1、约4:1至约100:1、约4:1至约80:1、约4:1至约60:1、约4:1至约40:1、约4:1至约25:1、约5:1至约100:1、约5:1至约80:1、约5:1至约60:1、约5:1至约40:1或约5:1至约25:1。

在液体农药混合物是包含微胶囊化乙酰胺除草剂的浓缩组合物的各种实施方案中，释放调节剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.2重量％至约5重量％、约0.2重量％至约3重量％、约0.5重量％至约5重量％或约0.5重量％至约3重量％。

在各种实施方案中，根据本发明的液体农药混合物包括含水除草浓缩组合物，其包含：

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述组合物中乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％，并且其中所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且其中所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1；以及

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1。

联合农药

本发明的液体农药混合物还可以包含联合农药。通常，将联合农药加入到包含分散的微胶囊化农药的液体介质中并且溶解或分散在其中。

联合农药可以包含联合除草剂，特别是当微胶囊化农药还包含除草剂时。例如，在各种实施方案中，液体农药混合物是包含微胶囊化乙酰胺除草剂的除草混合物。在这些和其他实施方案中，联合除草剂可以选自由以下组成的组：乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(epsps)抑制剂、谷氨酰胺合成酶抑制剂、生长素、光系统i(psi)抑制剂、光系统ii(psii)抑制剂、乙酰乳酸合酶(als)或乙酰羟酸合酶(ahas)抑制剂、有丝分裂抑制剂、原卟啉原氧化酶(ppo)抑制剂、纤维素抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、二氢蝶酸合酶抑制剂、脂肪酸和脂质生物合成抑制剂、生长素转运抑制剂和类胡萝卜素生物合成抑制剂、其盐和酯、其外消旋混合物及其拆分异构体以及其混合物。

在本文中除草剂一般以名称引用，除非另有限制，否则所述除草剂包括本领域已知的所有可商购获得的形式，诸如盐、酯、游离酸和游离碱、以及其立体异构体。例如，当使用除草剂名称“草甘膦”时，草甘膦酸、盐和酯均在其范围内。

epsps除草剂包括草甘膦或者其盐或酯。

谷氨酰胺合成酶除草剂包括草铵膦或精草铵膦(glufosinate-p)，或者其盐或和酯。

accase抑制剂包括，例如，禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、唑啉草酯、烯禾啶、得杀草和三甲苯草酮、其盐和酯以及其混合物。另一组accase抑制剂包括炔禾灵(chlorazifop)、炔草酸(clodinafop)、氯甲草(clofop)、氰氟草酸(cyhalofop)、禾草灵、禾草灵甲酯(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、喔草酯、喹禾灵和氟禾草灵(trifop)、其盐和酯以及其混合物。accase抑制剂还包括一种或多种“dims”和一种或多种“fops”、其盐和酯的混合物。

生长素除草剂(即合成的生长素除草剂)包括，例如，2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-d)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-db)、2,4-滴丙酸(dichloroprop)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(mcpa)、4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(mcpb)、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸、二氯吡氧乙酸(diclopyr)、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、麦草畏、氨氯吡啶酸和二氯喹啉酸、其盐和酯以及其混合物。

psii抑制剂包括，例如，莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、溴苯腈、绿麦隆、氰草津、甜菜安、敌草净、噁唑隆、敌草隆、氟草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆(methibenzuron)、甲氧隆、嗪草酮、绿谷隆、甜菜宁、扑灭通、扑草净、敌稗、杀草敏、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津和草达津、其盐和酯以及其混合物。

als和ahas抑制剂包括，例如，酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆(azimsulfruon)、苄嘧磺隆、双草醚、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺(florazulam)、氟酮磺隆、氟吡磺隆、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、碘磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、唑酮磺吩酸(thiencarbazone)、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆和氟胺磺隆、其盐和酯以及其混合物。

有丝分裂抑制剂包括莎稗磷、氟草胺、dcpa、氟硫草定、乙丁烯氟灵、氟噻草胺、苯噻酰草胺、氨磺乐灵、二甲戊灵、噻唑烟酸和氟乐灵、其盐和酯以及其混合物。

ppo抑制剂包括，例如，三氟羧草醚、唑啶草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、氟哒嗪草酯、氟烯草酸(flumiclorac)、氟亚胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、嘧啶肟草醚和甲磺草胺、其盐和酯以及其混合物。

类胡萝卜素生物合成抑制剂包括，例如，苯草醚、杀草强、氟丁酰草胺、吡草酮、异噁草酮、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、异噁唑草酮、硝磺草酮、氟草敏、氟吡酰草胺、吡唑特、苄草唑、磺草酮、环磺酮和苯吡唑草酮、其盐和酯以及其混合物。

psi抑制剂包括敌草快和百草枯、其盐和酯以及其混合物。

纤维素抑制剂包括敌草腈和异噁草胺。

氧化磷酸化解偶联剂为特乐酚及其酯。

生长素转运抑制剂包括氟吡草腙和萘草胺、其盐和酯以及其混合物。

二氢蝶酸合酶抑制剂为磺草灵及其盐。

脂肪酸和脂质生物合成抑制剂包括地散磷、丁草敌、环草敌、茵草敌(eptc)、戊草丹、禾草敌、克草敌、苄草丹、禾草丹、野麦畏和灭草敌、其盐和酯以及其混合物。

一些优选的联合除草剂包括丙炔氟草胺、氟草隆、敌草隆、甲磺草胺、氟磺胺草醚、嗪草酮、嘧啶肟草醚、唑酮磺吩酸、硝磺草酮、莠去津、异噁唑草酮、2,4-d、麦草畏和草甘膦、其盐和酯、其外消旋混合物和拆分异构体以及其混合物。在一些实施方案中，联合除草剂包括氟磺胺草醚和/或氟磺胺草醚的盐，诸如氟磺胺草醚钠。

通常，微胶囊化农药与联合农药的重量比可以为约1:10至约10:1、约1:8至约8:1或约1:6至约6:1。在微胶囊化农药是乙酰胺除草剂的各种实施方案中，乙酰胺除草剂的重量可以大于联合除草剂的重量。在其他实施方案中，乙酰胺除草剂与联合除草剂的重量比可以为约1:30至约30:1、约1:20至约20:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:1、约2:1至约30:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1或约1:1.5至约3:1。

已经发现了一些联合农药增加微胶囊化农药的释放速率。然而，引入根据本发明的释放调节剂控制或减少对微胶囊化农药释放速率的潜在负面影响。因此，液体农药混合物中可以在不显著影响微胶囊化农药的释放速率的情况下包括多种联合农药。

具体地，已经发现某些酸性联合除草剂(诸如麦草畏)显著地增加封装的乙酰胺除草剂(诸如乙草胺)的释放速率，尤其是当含有封装的乙酰胺除草剂的浓缩物中预混合时。在这种情况下，乙酰胺除草剂释放速率的增加可能对敏感作物过度损伤。然而，引入本发明的释放调节剂显著地减少或消除了这个问题，从而允许微胶囊化乙酰胺和酸性联合除草剂在浓缩组合物中预混合。

因此，根据本发明的液体除草混合物包含

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁；

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol；以及

(c)酸性联合除草剂。

本发明的其他实施方案包括含水除草浓缩组合物，其包含：

(a)分散在含水液体介质中的至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂，其包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁，其中所述组合物中乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％，并且其中所述聚脲壳壁通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分和包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的形成所述聚脲的聚合反应在聚合介质中形成，并且其中所述多胺组分中所含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所含的异氰酸酯摩尔当量的比例为至少1.01:1；

(b)包含多价金属阳离子的释放调节剂，其中所述释放调节剂的分子量不大于约1000g/mol，并且其中多价金属阳离子的摩尔数与所述多胺组分中所含的胺摩尔当量的比例为约0.05:1至约10:1；以及

(c)酸性联合除草剂(例如，麦草畏的盐)。

酸性联合除草剂可以包含选自由以下组成的组的生长素除草剂：2,4-d、2,4-db、2,4-滴丙酸、mcpa、mcpb、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸、二氯吡氧乙酸、2-甲-4-氯丙酸、麦草畏、氨氯吡啶酸和二氯喹啉酸、其盐和酯以及其混合物。在各种实施方案中，酸性联合除草剂包括麦草畏的盐，诸如麦草畏的碱金属盐或胺盐。麦草畏的盐的具体实例包括麦草畏的钠盐、麦草畏的钾盐、麦草畏的单乙醇胺盐、麦草畏的二甘醇胺盐、麦草畏的二甲胺盐以及其组合。在这些和其他实施方案中，酸性联合除草剂包括2,4-d的盐(例如碱金属盐或胺盐)。在某些实施方案中，酸性联合除草剂包括选自由以下组成的组的至少一种除草剂：草甘膦、氟磺胺草醚、硝磺草酮、草铵膦、麦草畏、其盐和酯以及其组合。

在一些实施方案中，乙酰胺除草剂的重量按酸当量计可以小于联合除草剂的重量。例如，乙酰胺除草剂与联合除草剂(按酸当量计)的重量比可以为约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1、约1:1.5至约3:1、约1:15至约15:1。在各种实施方案中，乙酰胺除草剂的重量按酸当量计大于联合除草剂的重量。例如，乙酰胺除草剂与联合除草剂(按酸当量计)的重量比可以为约1:30至约30:1、约1:20至约20:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:1、约2:1至约30:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1或约1:1.5至约3:1。

含有生物素联合除草剂的碱金属盐的组合物

如所述的，已经发现某些酸性联合除草剂可以增加微胶囊化乙酰胺除草剂的释放速率，尤其是当除草剂在除草浓缩物中预混合时。具体地，已经发现某些生长素联合除草剂(诸如麦草畏)可以增加微胶囊化乙酰胺除草剂(诸如乙草胺)的释放速率。增加乙酰胺除草剂从微胶囊中的释放速率有可能引起敏感作物的损伤。

出人意料地，已经发现，将生物素联合除草剂的碱金属盐掺入包含微胶囊化乙酰胺除草剂的含水除草浓缩组合物(即，预混合浓缩物)中，提供了在施用时表现出增强的作物安全性的施用混合物(即，浓缩组合物的稀释物)。也就是说，尽管由于存在生长素联合除草剂而使乙酰胺除草剂的释放速率增加，然而与其他盐(诸如生长素除草剂的胺盐)相比，使用生长素联合除草剂的碱金属盐提供增强的作物安全性。

在这种含水除草浓缩组合物中，将至少一种颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂分散在含水液体介质中。所述颗粒状微胶囊化乙酰胺除草剂包含含有乙酰胺除草剂的与水不混溶的核心材料以及含有核心材料的聚脲壳壁。生长素联合除草剂的盐溶解在含水液体中。合适的乙酰胺除草剂和生长素联合除草剂如上所述。例如，优选的乙酰胺除草剂包括乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、丁草胺和组合。优选的生长素联合除草剂包括2,4-d、2,4-db、2,4-滴丙酸、mcpa、mcpb、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸、二氯吡氧乙酸、2-甲-4-氯丙酸、麦草畏、氨氯吡啶酸和二氯喹啉酸以及其混合物。在各种实施方案中，生长素联合除草剂包括麦草畏。在一些实施方案中，生长素联合除草剂包括2,4-d。

合适的生长素联合除草剂的碱金属盐包括农业上可接受的碱金属盐。例如，碱金属盐可以包括钠和/或钾。在各种实施方案中，碱金属盐包含钠(例如麦草畏钠、2,4-d钠等)。在一些实施方案中，碱金属盐包含钾(例如麦草畏钾、2,4-d钾等)。

一般来讲，含水除草浓缩组合物中乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计为至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％。例如，乙酰胺除草剂的浓度按活性成分计可以为约10重量％至约65重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约15重量％至约65重量％、约15重量％至约60重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、约15重量％至约30重量％、约20重量％至约65重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约20重量％至约30重量％、约25重量％至约65重量％、约25重量％至约60重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、约25重量％至约35重量％、约30重量％至约65重量％、约30重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％、约30重量％至约40重量％或约30重量％至约35重量％。

此外，组合物中生长素联合除草剂的浓度按酸当量计为至少约1重量％、至少约5重量％或至少10重量％。例如，组合物中生长素联合除草剂的浓度按酸当量计可以为约1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％或约10重量％至约15重量％。

此外，含水除草浓缩组合物中乙酰胺除草剂与生长素除草剂(按酸当量计)的重量比可以为约1:30至约30:1、约1:20至约20:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:1、约2:1至约30:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1、约1:1.5至约3:1、约1:15至约15:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约20:1、约1:1至约15:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1或约1:1至约3:1。

含水除草浓缩组合物可以包括本文所述的其他特征。例如，含水除草浓缩组合物可以包括上述关于微胶囊化、液体农药混合物和释放调节剂的各种特征。

如所述的，含水除草浓缩组合物可以包括如本文所提及的附加的联合除草剂(即除了生长素联合除草剂和乙酰胺除草剂之外的一种或多种联合除草剂)，其通常也溶解或分散在包含分散的微胶囊化乙酰胺除草剂的液体介质中。附加的联合除草剂的示例性分类包括光系统ii抑制剂、accase抑制剂、乙酰乳酸合酶或乙酰羟酸合酶抑制剂、ppo抑制剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂等等。优选的附加的联合除草剂的具体实例包括草甘膦、草铵膦、丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、甲磺草胺、乙氧氟草醚、嘧啶肟草醚、嗪草酮、唑酮磺吩酸、硝磺草酮、莠去津、唑嘧磺草胺、异噁唑草酮和氟草隆、其盐和酯、其外消旋混合物和拆分异构体以及其混合物。在一些实施方案中，附加的联合除草剂包括氟磺胺草醚和/或氟磺胺草醚的盐，诸如氟磺胺草醚钠。在某些实施方案中，附加的联合除草剂包括嗪草酮。在其他实施方案中，液体农药混合物包括微胶囊化乙草胺、麦草畏钠以及氟磺胺草醚和/或氟磺胺草醚的盐(诸如氟磺胺草醚钠)或嗪草酮的三元组合。

施用混合物

可以用水按需稀释液体农药混合物(例如含水除草浓缩组合物)以形成施用混合物。例如，当微胶囊化农药包含乙酰胺除草剂时，则液体农药混合物可以用作控制释放除草剂。因此，本发明还涉及一种施用作为浓缩组合物的稀释物的施用混合物用于控制植物生长的方法。施用混合物中负载的乙酰胺除草剂通常不超过按活性成分计约5重量％或约0.1重量％至约5重量％，诸如按活性成分计5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％。

施用混合物可以根据本领域技术人员已知的实践施用于田间。在一些实施方案中，施用混合物在种植作物植物之前或种植之后但在植物作物出苗之前施用于土壤。因为封装的乙酰胺除草剂颗粒的释放特征是可调节的，因此可以控制释放开始(或增加释放)的时间，从而提供商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤率。

封装的乙酰胺除草剂和任选的联合除草剂施用至农田的有效量取决于除草剂本身、胶囊或微胶囊的释放速率、待处理的作物以及环境条件，尤其是土壤类型和水分。一般来讲，乙酰胺除草剂(例如像乙草胺)的施用量的数量级为每公顷约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10千克除草剂或在其范围内，诸如每公顷0.5至10千克、每公顷0.5至10千克、每公顷0.5至5千克或每公顷1至5千克。在一些实施方案中，高粱、水稻和小麦的施用量优选为每公顷约0.85至约1千克。

一般来讲，任选的联合除草剂(例如像麦草畏)的施用量的数量级为每公顷约0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4或5千克除草剂或在其范围内，诸如每公顷0.1至5千克、每公顷0.5至2.5千克或每公顷0.5至2千克。

含水除草浓缩物的施用混合物优选在作物植物发育的选定时间内施用至农田。在本发明的各种实施方案中，将由含水除草浓缩物制备的施用混合物在出苗后施用至作物植物。出于本发明的目的，作物植物的出苗后包括最初从土壤中出现，即“破土(atcracking)”。在一些实施方案中，将施用混合物在作物植物种植和/或出苗前之前的1-40天(即，从作物植物种植直到但不包括出苗或开裂)施用至田间，以便在没有显著的作物损害的情况下提供控制新出苗的单子叶植物和小种子的双子叶植物物种。在各种实施方案中，将由本发明的含水除草浓缩物制备的施用混合物在出苗前施用至杂草。

本发明的含水除草浓缩物的施用混合物可用于控制多种杂草，即被认为是商业上重要的作物植物(诸如玉米、大豆、棉花、干豆、食荚菜豆和土豆等)的公害或竞争者的植物。在一些实施方案中，所述施用混合物在杂草出苗之前施用(即，出苗前施用)。根据本发明的方法可以被控制的杂草的实例包括但不限于，大看麦娘(alopecuruspratensis)和看麦娘属(alopecurus)的其他杂草物种，常见稗草(echinochloacrus-galli)和稗属(echinochloa)中的其他杂草物种，马唐属(digitaria)中的马唐草，白三叶草(trifoliumrepens)，灰菜(chenopodiumberlandieri)，红根苋(amaranthusretroflexus)和苋属(amaranthus)中的其他杂草物种，常见马齿苋(portulacaoleracea)和马齿苋属(portulaca)中的其他杂草物种，藜(chenopodiumalbum)和其他藜属(chenopodium)物种，金色狗尾草(setarialutescens)和其他狗尾草属(setaria)物种，龙葵(solanumnigrum)和其他茄属(solanum)物种，多花黑麦草(loliummultiflorum)和其他黑麦草属(lolium)物种，阔叶臂形草(brachiariaplatyphylla)和其他臂形草属(brachiaria)物种，假高粱(sorghumhalepense)和其他高粱属(sorghum)物种，小蓬草(conyzacanadensis)和其他假蓬属(conyza)物种，以及牛筋草(eleusineindica)。在一些实施方案中，杂草包含一种或多种抗草甘膦抗性物种、2,4-d抗性物种、麦草畏抗性物种和/或als抑制剂除草剂抗性物种。在一些实施方案中，草甘膦抗性杂草物种选自由以下组成的组：长芒苋(amaranthuspalmeri)、西部苋(amaranthusrudis)、豚草(ambrosiaartemisiifolia)、三裂叶豚草(ambrosiatrifida)、香丝草(conyzabonariensis)、小蓬草、两耳草(digitariainsularis)、光头稗(echinochloacolona)、牛筋草、白苞猩猩草(euphorbiaheterophylla)、多花黑麦草、硬直黑麦草(loliumrigidum)、长叶车前(plantagolancelata)、假高粱和类黍尾稃草(urochloapanicoides)。

某些作物植物(诸如大豆、棉花和玉米)对乙酰胺除草剂和其他联合除草剂(诸如麦草畏)的作用不如杂草敏感。根据本发明并且基于迄今为止的实验证据，认为封装的乙酰胺除草剂的受控乙酰胺释放速率与具有降低的乙酰胺敏感性的作物植物组合，能够在将封装的乙酰胺除草剂在作物植物种植前或出苗前施用至田间时实现商业控制杂草和商业上可接受的作物损害率。这能够实现幼苗生长抑制剂乙酰胺除草剂或任选的幼苗生长抑制剂乙酰胺除草剂与联合除草剂(诸如麦草畏)在作物植物种植前和出苗前施用中的组合使用。

在本发明的一些实施方案中，作物植物包括，例如，玉米、大豆、棉花、干豆、食荚菜豆和土豆。作物植物包括杂交体、自交系以及转基因植物或遗传修饰植物，它们具有具体性状或性状组合，其包括但不限于除草剂耐受性(例如，对草甘膦、草铵膦、麦草畏、烯禾啶、ppo抑制剂等的抗性)、苏云金芽孢杆菌(bacillusthuringiensis(bt))、高油、高赖氨酸、高淀粉、营养密度和干旱抗性。在一些实施方案中，作物植物对以下是耐受的：有机磷除草剂、乙酰乳酸合酶(als)或乙酰羟酸合酶(ahas)抑制剂除草剂、生长素除草剂和/或乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂除草剂。在其他实施方案中，作物植物对以下是耐受的：草甘膦、麦草畏、2,4-d、mcpa、喹禾灵、草铵膦和/或禾草灵甲酯。在其他实施方案中，作物植物是草甘膦和/或麦草畏耐受的。在本发明的一些实施方案中，作物植物是草甘膦和/或草铵膦耐受的。在一些其他实施方案中，作物植物是草甘膦、草铵膦和麦草畏耐受的。在这些和其他实施方案中，作物植物对ppo抑制剂是耐受的。

特别优选的作物物种为玉米、棉花和大豆。在作物是玉米的实施方案中，优选在种植至作物出苗之前、在作物种植之前(例如种植作物前1-4周)和/或在作物出苗之后施用所述施用混合物。在作物是棉花的实施方案中，优选在种植至作物出苗之前、在作物种植之前(例如种植作物前1-4周)和/或在作物出苗之后(例如使用屏蔽喷雾器来使施加混合物离开作物)施用所述施用混合物。在作物是大豆的实施方案中，优选在种植至作物出苗之前、在作物种植之前(例如种植作物前1-4周)和/或在作物出苗之后施用所述施用混合物。

现已详细描述本发明，将显而易知的是，在不脱离随附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。

实施例

提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。

实施例1

根据本实施例中描述的方案制备含水除草浓缩组合物。

微胶囊化乙草胺的分散体制备如下。用表1-1所示的组分和量来制备内相。百分比指示最终含水除草浓缩组合物中每种组分的重量百分比近似值。

表1-1.内相组分

为了制备乙草胺微胶囊的内相，将乙草胺装入混合容器中。接下来，将溶剂isoparm装入混合容器中，随后装入desmodurn3215多异氰酸酯。搅动溶液以获得澄清的均匀溶液。溶液可以密封在混合容器中并储存直至需要。使用之前，将混合物在烘箱中加热至50℃。

制备含有表1-2所示的组分和量的外相。

表1-2.外相组分

为了制备外相，向混合容器中装入水和除了teta以外其余的外相成分。搅动溶液以获得澄清的均匀溶液。溶液可以密封在混合容器中并储存直至需要。使用之前，将混合物在烘箱中加热至50℃。

通过首先将外相(不含teta)装入已预热至50℃的waring共混器杯中来制备界面聚合介质。市售waring共混器(waringproductsdivision，dynamicscorporationofamerica，newhartford，conn.，blender700)通过0至120伏可变自耦变压器供电。共混器混合速度通过控制共混器的功率来改变。将内相在16秒时间间隔内加入到外相中，并且继续共混以获得乳液。

为了引发内相的聚合和封装，在约5秒的时间内将teta加入到乳液中。然后将共混器速度降低至刚好产生涡旋的速度，持续大约5至15分钟。然后将乳液转移至热板并搅拌。将反应容器覆盖并在约50℃保持约2小时，已经发现2小时是足够使异氰酸酯基本上完全反应的时间。

然后使胶囊浆液冷却至接近室温。然后将乙草胺的微胶囊与具有下表1-3所列的成分的稳定剂混合以形成乙草胺微胶囊的含水分散体。预先用高速混合机(waring共混器或cowles溶解器)将表1-3所示的除了缓冲剂之外的组分预混合。然后将所得的稳定剂预混合物加入到胶囊浆液中以稳定微胶囊的分散体。最后加入缓冲剂，并且将混合物搅拌至少15分钟，直至目视均匀。

表1-3.稳定剂组分

制备乙草胺微胶囊的这种分散体以具有过量的胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的比例以及除草剂与壳壁组分的比例。teta具有36.6g/mol的近似当量重量。desmodurn3215具有181g/mol的近似当量重量。乙草胺微胶囊的平均粒度为约10微米。最终微胶囊化乙草胺组合物呈现在表1-4中。这种组合物是warrant(一种可从monsantoco.，st.louis，missouri获得的微胶囊化乙草胺浓缩物)的代表。

表1-4.最终微胶囊化乙草胺组合物1

实施例2

制备含有微胶囊化乙草胺和选定的麦草畏盐的一系列除草预混合浓缩物。通过将水与相应的麦草畏盐混合来制备麦草畏盐浓缩物。如本文所提及，麦草畏的盐如下：dga＝二甘醇胺盐；mea＝单乙醇胺盐；na＝钠盐；并且k＝钾盐。

为了制备预混合浓缩物，将根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物和麦草畏盐浓缩物混合至表2-1所示的浓度。按需加入水以调整每种除草剂的浓度。

出于估计微胶囊化乙草胺的作物损伤的可能性的目的，在实验室中使用sotaxat-7(sotaxcorporation；horsham，pa19044)搅动溶解测试装置来测量乙草胺释放速率曲线。通过将预混合浓缩组合物与去离子水组合并在150rpm和25℃下混合来制备含有1重量％的微胶囊化乙草胺除草剂活性成分的含水浆料。在24小时时取样每种溶液的等分试样。通过针筒过滤器(targetcelluloseacetate0.2μm，thermofisherscientific)过滤每个等分试样以除去任何胶囊。然后通过hplc分析所得溶液的乙草胺。释放速率测试的结果呈现于表2-1中。根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物用作对照。

表2-1.从由含有乙草胺和麦草畏的预混合浓缩物制备的溶液中的释放速率

这些结果表明，当所述溶液由含有微胶囊化乙草胺和不同麦草畏盐的预混合浓缩物制备时，乙草胺的释放速率增加了约三倍。结果还表明，乙草胺的释放速率意外地受到所用的麦草盐的类型的影响。当使用麦草畏的碱金属盐(钠或钾)时，乙草胺的释放速率相对于对照增加，但与使用麦草畏的胺盐时的释放速率相比显著更小。

以相同的方式制备另外的预混合浓缩物，不同之处在于首先将包含多价金属盐(氯化钙、乙酸钙或硫酸铜)的释放调节剂加入微胶囊化乙草胺组合物中，之后与麦草畏盐浓缩物混合。下面描述用于制备微胶囊化乙草胺、麦草畏和释放调节剂的预混合浓缩物的代表性程序。

在烧杯中，将61.40g根据实施例1制备的43％微胶囊化乙草胺倒入200ml体积的烧杯中。然后将一部分多价金属盐(例如，0.94g氯化钙)缓慢加入烧杯中，同时使用磁力搅拌器连续混合悬浮液。将悬浮液混合至少30分钟，以确保所加入的多价金属盐(例如氯化钙)被彻底溶解。然后，将一部分麦草畏盐浓缩物(例如，30.39gdga麦草畏(38.5％a.e.))加入烧杯中，随后加入水(例如7.27g)。将混合物再混合10分钟。

重复上述释放速率测试。结果提供在表2-2中。结果表明，向预混合浓缩物中加入多价金属盐显著降低乙草胺释放速率。使用钙(例如氯化钙)有效地将乙草胺释放速率降低多达4倍。

表2-2.从由含有乙草胺、麦草畏和多价金属盐的预混合浓缩物制备的溶液中的释放速率

实施例3

通过将根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物与麦草畏钠混合至表3-1中规定的浓度来制备含有微胶囊化乙草胺和麦草畏钠盐的一系列除草预混合浓缩物。在与麦草畏钠混合之前，还将氯化钙作为释放调节剂以不同的量加入除草浓缩物中。对于这些浓缩物重复实施例2中所述的释放速率测试。这些结果也提供在表3-1中。

表3-1.用于检测预混合浓缩物中乙草胺释放速率与钙离子含量的关联的样品

实施例4

通过将根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物与麦草畏盐混合至表4-1和4-2中规定的浓度来制备含有微胶囊化乙草胺和选定的麦草畏盐的一系列除草预混合浓缩物。在制备期间，将一种或多种多价金属盐(氯化钙、乙酸钙或硫酸铜)作为释放调节剂加入每种浓缩物中。此外，将乙酸钠单独或与edta组合加入到选定的浓缩物中。对于这些浓缩物重复实施例2中所述的释放速率测试。这些结果也提供在表4-1和4-2中。根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物用作对照。

表4-1.

表4-2.

实例5.

通过将根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物与麦草畏盐混合至表5-1中规定的浓度来制备含有微胶囊化乙草胺和选定的麦草畏盐的一系列除草预混合浓缩物。在制备期间，将一种或多种多价金属盐(乙酸钙或硫酸铜)作为释放调节剂加入每种浓缩物中。此外，将乙酸钠单独或与edta组合加入到选定的浓缩物中。对于这些浓缩物重复实施例2中所述的释放速率测试。这些结果也提供在表5-1中。

表5-1.

实施例6

通过将根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物与麦草畏盐混合至表6-1中规定的浓度来制备含有微胶囊化乙草胺和选定的麦草畏盐的一系列除草预混合浓缩物。在制备期间，将多价金属盐(氯化钙)作为释放调节剂加入每种浓缩物中。对于这些浓缩物重复实施例2中所述的释放速率测试。这些结果也提供在表6-1中。根据实施例1制备的微胶囊化乙草胺组合物用作对照。

表6-1.

施用混合物由这些浓缩物制备并施用至大豆和棉花以利用以下程序来确定作物损伤。

使用packardmultiprobe204dt将喷雾溶液稀释至适当的施用量。每种处理重复4次。使用压力设定在24psi(165kpa)的平齐均匀喷嘴tjet9501来施用除草混合物。喷雾喷嘴在植物材料上方约16英寸。每次施用的喷雾量为10加仑/英亩(gpa)。

当植物达到所需大小、高度或叶期时，进行处理。对于作物安全性研究，大豆在2-3叶期与植物约15-20厘米高之间进行处理，棉花在3-4叶期与植物约20-30厘米高之间进行处理。对于杂草功效处理，abuth植物在5-6叶期进行处理。选择作物安全施用量以模拟1x处理和2x或重叠条件的真实世界情景。选择杂草功效施用量，以使得控制等级的百分比位于最低量的50％至最高量的90％的范围内。在这个控制范围内的量提供了制剂之间的最佳功效比较，允许分离测试样品的相对性能。用于给定测试的量结构取决于喷雾施用时的环境条件(一年中的时间)，在处理的植物物种(高度易感或难以杀死)和待处理的植物的年龄(或大小)。

图1-2分别示出了大豆和棉花的作物损伤的结果。

对于表6-2中所述的制剂，重复对大豆和棉花的释放速率测试和作物安全性测试。表6-3呈现了大豆和棉花的作物安全性测试的结果。作物损伤以通过最小二乘法计算的平均百分比来报告。作物损伤与以表6-3中规定的量施加的商业产品harness(可从monsantoco.获得)和clarity(可从basf获得)进行比较。harness在可乳化浓缩物中含有未封装的乙草胺除草剂。clarity含有麦草畏的二甘醇胺盐。通过将商业warrant浓缩物(可从monsantoco.获得)与麦草畏钠浓缩物混合来制备warrant预混合制剂。

表6-2.

表6-3.

结果表明，当与类似的但不含氯化钙的制剂(制剂编号260-a-1和260-a-2)相比时，含有氯化钙的制剂(制剂编号110-l-2、110-p-9和warrant预混合物)表现出较低的24小时乙草胺释放速率和一般较低的作物损伤。

结果还表明，与含有dga麦草畏的制剂编号260-a-1相比，含有麦草畏钠的制剂编号260-a-2的作物损伤一般较低，尤其是在2520克/公顷的较高的施用量下。制剂编号260-a-2的作物损伤也与含有氯化钙的制剂相当，尤其是对于棉花。制剂编号260-a-2的作物安全性结果出人意料，因为此制剂的24小时乙草胺释放速率比含有氯化钙的制剂高2.5倍。

实施例7

含有warrant(可从monsantoco.，st.louis，missouri获得的微胶囊化乙草胺)和选定的联合除草剂的一系列除草预混合浓缩物通过在水中将两种组分混合至表7-1中规定的浓度来制备。在配制期间，将多价金属盐(氯化钙)作为释放调节剂加入每种浓缩物中。重复实施例2中所述的释放速率测试。结果也提供在表7-1中。

表7-1.选定的联合除草剂对乙草胺释放的影响以及ca²⁺对释放速率的影响

实施例8

将含有warrant(微胶囊化乙草胺)的一系列除草浓缩物制备成表8-1中规定的浓度。在配制期间，将多价金属盐(乙酸钙)加入选定的浓缩物中。重复实施例2中所述的释放速率测试。结果也提供在表8-1中。

表8-1.用乙酸钙调节warrant的释放速率

实施例9

由商业degree浓缩物(可从monsantoco.，st.louis，missouri获得的微胶囊化乙草胺)制备一系列施用混合物(1重量％a.i.)。将多价金属盐(乙酸钙)加入每种浓缩物中。重复实施例2中所述的释放速率测试。结果提供在图3和4中。结果表明，乙草胺释放速率随着多价金属离子(例如钙)浓度的增加而降低。

实施例10

通过将warrant(微胶囊化乙草胺)和选定的麦草畏盐与包括分散剂和稳定剂的附加组分一起混合至表10-1中规定的浓度来制备一系列除草预混合浓缩物。还加入乙酸钠作为挥发性对照添加剂。加入到每种制剂中的多价金属盐(氯化钙)的量从0.0至1.6重量％变化。对于这些制剂执行实施例2中所述的释放速率测试。结果也提供在表10-1中。

表10-1

在棉花(陆地棉(gossypiumhirsutum)，goshi)和大豆(大豆(glycinemax)，glxma)的田间进行一系列作物安全性田间试验。施用时间为作物出苗之后，并且使用背包式的或拖拉机悬挂式喷雾器进行处理。由表10-1中列出的制剂制备的施用混合物在田间条件下以1.26千克/公顷和2.52千克/公顷乙草胺(a.i.)以及0.56千克/公顷和1.12千克/公顷麦草畏(a.e.)的施用量进行施用。为了比较，还执行了clarity与warrant和clarity与dualiimagnum的罐混合施用混合物(可从syngenta获得的可乳化浓缩物中的未封装的精异丙甲草胺除草剂)的田间试验。

处理后3天评估作物损伤。作物安全性田间试验的结果呈现于表10-2中。相对于使用clarity与warrant的施用混合物产生的作物损伤来报告结果。≥0但<1的作物损伤评分指示，作物损伤与使用clarity与warrant的施用混合物产生的作物损伤不能区分。>1的作物损伤评分指示，作物损伤显著低于使用clarity与warrant的施用混合物产生的作物损伤。<0的作物损伤评分指示，作物损伤显著高于使用clarity与warrant的施用混合物产生的作物损伤。

表10-2

表10-3

结果表明，与对照(含有clarity和warrant的罐混合施用混合物)相比，clarity(麦草畏的二甘醇胺盐)和dualiimagnum(未封装的精异丙甲草胺)的罐混合施用混合物对棉花和大豆的损伤显著更高。制剂100222对棉花和大豆也有损伤，但与clarity和dualiimagnum的罐混合施用混合物相比，程度更小。含有用于调节乙草胺释放的多价金属阳离子(氯化钙)的制剂100218和100219与对照相比损伤显著更低。此外，虽然制剂100220表现出252ppm的升高的24小时乙草胺释放速率，但是此制剂意外地提供了可接受的作物安全性，尤其是在较高的施用量下。

实施例11

对由实施例10中损伤的浓缩物制备的喷雾溶液进行挥发性测试。clarity的喷雾溶液和clarity与warrant的混合物(即不含挥发性对照添加剂的喷雾溶液)也进行挥发性测试以进行比较。挥发性测试的方案如下所述。

从hummertinternational获得的保湿盒(24.25l)(保湿盒的部件号14-3850-2以及1020平底托盘的部件号11-3050-1)通过在距离顶部大约5cm的一端处切割2.2cm直径的孔来修改，以允许插入含有聚氨酯泡沫(puf)过滤器的玻璃空气取样管(22mm外径)。取样管用vitono形环固定在保湿盒壁的每一侧。保湿盒外部的空气取样管配备有在取样前立即连接到真空歧管的管道。

在保湿盒底下的平底托盘装满1升筛分的干或湿的50/50土壤(50％的redi土和50％的us10田间土壤)至约1cm的深度。制备每种制剂的喷雾溶液以含有1.2％a.e.麦草畏，其相当于在10加仑/英亩(gpa)下的1.0磅/英亩a.e.的施用量，并且然后喷雾到每个保湿盒的土壤上。喷雾四个单独的保湿盒，以便对每种制剂进行四次重复测量。

土壤上含有麦草畏制剂的平底托盘底部用保湿盒盖覆盖，并且所述盖子用夹具固定。将组装的保湿盒放置在温度和湿度受控的环境中，并通过空气取样管线连接到真空歧管。保湿盒室设定在35℃和40％相对湿度(rh)下。空气以2升/分钟(lpm)的速率通过保湿盒和puf被抽取持续24小时，届时空气取样停止。然后将保湿盒从受控环境中取出并除去puf过滤器。用20ml甲醇萃取puf过滤器，并使用本领域已知的lc-ms方法分析溶液的麦草畏浓度。

表11-1提供了测试制剂在空气中的麦草畏的平均浓度。结果表明，与clarity喷雾溶液以及clarity与warrant喷雾溶液相比，乙酸钠有效地降低麦草畏的挥发性10倍。

表11-1

在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the/said)”意指存在要素中的一个或多个。术语“包含(comprising)”、“包括(including)”以及“具有”旨在为包括性的，并且意指除所列出的要素之外可存在另外的要素。

鉴于以上，将明白的是：实现了本发明的若干目标，并且获得了其他有利结果。

因为可在不脱离本发明的范围的情况下对以上组合物和方法做出各种改变，所以旨在以上描述中含有的以及在附图中所示的所有事项都应解释为说明性的而非具有限制性意义。