专利名称：一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明属于农药微胶囊制备技术领域，具体涉及一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法。
背景技术：
农药微胶囊制剂具有安全、低毒、高效、低残留、环境相容性好、持效期长等特点， 成为现代农药发展的新方向。但是由于微胶囊制备成本过高和性能不稳定等原因，微胶囊农药制剂未能在实际生产中得到广泛应用。如何降低成本，提高微胶囊的包封率和缓释性能是微胶囊制剂得到推广应用的关键点。木质素是存在于植物体中的一类复杂的芳香族聚合物，在自然界中的储量仅次于纤维素，据不完全统计每年全球植物生长可产生1500亿吨木质素。随着石油资源日趋枯竭和人类环保意识的日益增强，木质素这一天然可再生资源的高值化利用受到了普遍关注。目前，木质素的改性衍生物木质素磺酸钠广泛用作农药水分散粒剂、悬浮剂及可湿性 粉剂中的分散剂。也有报道将干燥粉碎的碱木质素与农药及助剂混勻、造粒、干燥后制成颗粒缓释农药，并进行了田间试验，但是现有文献中未见到木质素作为微胶囊壁材的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，通过寻找适宜的制备方法制备得到农药微胶囊，提高微胶囊的包封率和缓释性能，并降低成本，解决现有农药微胶囊制剂技术领域的不足。本发明目的通过以下技术方案予以实现
本发明提供一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，以改性木质素、甲醛和尿素为单体，水作溶剂，碱催化下形成水溶性预聚体，用水稀释后形成连续相；以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相，将连续相和分散相混合后，在一定速度机械搅拌下形成稳定的水包油乳液，通过酸催化原位聚合反应，在油滴表面包覆高分子壁材，升温固化，抽滤，洗涤、 干燥后得到固体微胶囊颗粒。所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法具体包括以下步骤 (1)制备木质素脲醛预聚体；
将尿素溶于水中，碱性条件下加入甲醛水溶液，搅拌反应，然后加入改性后的木质素水溶液，继续反应得到预聚体溶液；将脂溶性农药和表面活性剂溶于有机溶剂作为微胶囊的芯材；
所述改性后的木质素、甲醛和尿素的配比按照以下比例确定甲醛尿素=1. 5 2. 0 (物质的量比)，微胶囊中，改性木质素壁材(甲醛+尿素+改性木质素)=27 45% (质量比)；
所述碱性条件是调节尿素水溶液的PH值为8 9，优选采用0. 2mol/L氢氧化钠溶液调节尿素水溶液的PH值；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37% ；所述搅拌反应是将水浴温度缓慢从室温升至70 75°C (正常水浴锅的升温速度，约1°C/ min)，并在此温度下持续搅拌反应80min。所述的改性的木质素为工业级麦草碱木质素经过甲醛羟甲基化改性后所得溶液。所述木质素的改性方法为按照20g碱木质素60 70 ml蒸馏水的比例将碱木质素溶解于蒸馏水中，按照20g碱木质素5. 70ml甲醛溶液(质量分数37%的甲醛水溶液) 的比例加入甲醛溶液，用NaOH水溶液调体系的pH值为10 11，水浴加热至90°C，反应时间3h，得到溶改性木质素的溶液，稀释至IOOml并调pH值为8 9，所得改性木质素溶液的浓度为2g / 10ml。所述制备微胶囊芯材的有机溶剂可采用氯苯、四氯乙烯或甲苯其中之一与氯苯的混合物，所述氯苯、四氯乙烯或甲苯与氯苯的质量比为3:2 ；或者有机溶剂可采用四氯乙烯与甲苯按照质量比为3:2的混合物，有机溶剂为稀释预聚体用水体积的1/5。所述脂溶性农药为能溶于上述有机溶剂的固态或液态农药，如阿维菌素、毒死蜱、α-萘酸等；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，如spanSO、span85, TweenSO等，表面活性剂的质量为稀释用水质量的2 3%。(2)将步骤(1)所述微胶囊的芯材与稀释后的水溶性的木质素脲醛预聚体混合，高速搅拌形成0/W的乳液；
优选在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠、去离子水，室温下搅拌溶解后，在600 HOOrpm搅拌转速下，快速加入一定量配制好的芯材(农药+表面活性剂+有机溶剂)，在上述转速条件下持续搅拌30 35min，形成稳定的o/w型乳液；所述氯化钠的加入可有效加固微胶囊壁，优选按照氯化钠(克):去离子水(克)为1 :10 17的比例加入氯化钠；去离子水可用来稀释预聚体，优选按照预聚体溶液(ml)去离子水(ml)为 1 15 20的比例加入去离子水；
(3)将步骤(2)制得的0/W乳液中水相的木质素脲醛预聚体在酸性条件下进一步聚合， 在油相液滴表面形成高分子膜，经升温固化反应制得到农药微胶囊；
优选的方案是将转速调至300 500rpm，用酸溶液缓慢调节0/W型乳液pH值为2 4， 30 35°C温度的水浴条件下，继续搅拌，缩聚反应50 70min ；将水浴升温至65 75°C， 固化反应90 120min，抽滤，用水洗涤，冷冻干燥或者30 50°C下真空干燥10 24h或冷冻干燥30h左右，得载药微胶囊颗粒。所述酸溶液优选质量分数4%草酸、0. 2mol / L盐酸、0. 2mol / L硫酸等水溶液， 滴加酸液的时间控制在2(T30min内，以质量分数4%草酸溶液效果最好。优选地，所述缩聚反应的水浴温度最好为30°C，缩聚反应时间为60min。优选地，所述固化反应的水浴温度最好为65°C，固化反应时间为120min。本发明中载药量和包封率所依据的计算公式为
权利要求
1.一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于是以改性木质素、甲醛和尿素为单体，水作溶剂，碱催化下形成水溶性预聚体，所述预聚体用水稀释后形成连续相；以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相；连续相和分散相混合经搅拌形成稳定的水包油乳液；在酸性条件下催化原位缩聚反应，升温固化，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒；所述改性的木质素为工业级麦草碱木素经过甲醛羟甲基化改性后所得溶液。
2.根据权利要求1所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤将尿素溶于水中，碱性条件下加入甲醛溶液，搅拌反应，然后加入改性后的木质素水溶液，继续反应制备得到木质素脲醛预聚体溶液；将农药和表面活性剂溶于有机溶剂作为微胶囊的芯材；(2)将步骤(1)所述微胶囊的芯材与稀释后的水溶性的木质素脲醛预聚体混合，高速搅拌形成水包油乳液；(3)将步骤(2)制得的水包油乳液中水相的木质素脲醛预聚体在酸性条件下缩聚反应， 在油相液滴表面形成高分子膜，经升温固化反应制得到农药微胶囊。
3.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于微胶囊中改性木质素的质量占甲醛、尿素和改性木质素总质量的27 44%。
4.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述改性木质素溶液的浓度为2g / 10ml。
5.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述改性的木质素的制备方法为按照20g碱木质素60 70ml蒸馏水的比例将碱木质素溶解于蒸馏水中，按照20g碱木质素5. 7ml 37%甲醛水溶液的比例加入甲醛溶液，调体系的pH值为10 11，水浴加热至90°C，反应时间3h，得到改性木质素的溶液。
6.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氯苯、四氯乙烯或甲苯中的任一种与氯苯按照质量比为3:2混合的混合物；或者所述有机溶剂为四氯乙烯与甲苯按照质量比为3:2混合的混合物。
7.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述农药为脂溶性的固态或液态农药。
8.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述酸性条件是采用酸溶液调节所述水包油乳液pH值为2 4 ；所述酸溶液为质量分数4%的草酸、0. 2mol / L的盐酸或0. 2mol / L的硫酸。
10.根据权利要求1或2所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述缩聚反应的水浴温度为30°C，缩聚反应时间为60min。
全文摘要
本发明公开了一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法。是以改性木质素、甲醛和尿素为单体，碱催化下形成水溶性预聚体，稀释后形成连续相，以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相，连续相和分散相经混合搅拌形成水包油乳液，在酸性条件下催化原位缩聚反应，升温固化，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒；所述改性的木质素为工业级麦草碱木素经过甲醛羟甲基化改性后所得。本发明以造纸业废弃物麦草碱木质素为微胶囊的主要壁材，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用；本发明制备工艺简便，快速，微胶囊粒径大小可控，可实现工业化生产，在提高农药的利用率、延长持效期、减少农业生产过程中环境的污染、降低农业生产成本等方面具有良好的市场前景。
文档编号A01N37/10GK102349509SQ20111018351
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月1日 优先权日2011年7月1日
发明者付为金, 张淑婷 申请人:华南农业大学